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2

x

× =

10

<< 5.6 10

x 0.050 0.050

− −

= × × = ×

10 6

x (5.6 10 ) 0.050 5.3 10

+ −

= = × 6

[ H O ] x 5

.

3 10

3 −

= = × 6

[ NH ] x 5 .

3 10

3 + = − ≅

[ NH ] 0 .

050 x 0 .

050

4 −

= − × = pH <7 acida

6

pH log(5,3 10 ) 5,3

Soluzioni tampone

Un tampone è una soluzione che varia in maniera trascurabile il

proprio pH in seguito all’aggiunta di quantità moderate di un

acido o di una base forte.

Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl

il pH varia da 7 a 2 (pH=-log(0,01) =2,0), ovvero di 5 unità.

L’aggiunta della stessa quantità di HCl ad un litro di soluzione

tampone può far variare il pH di circa 0,1 unità.

Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti,

anche a livello biologico. Per esempio il sangue è una soluzione

tampone ed ha un pH di circa 7,4 e la sua funzione di

trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale

valore dovesse variare.

I tamponi possono essere costituiti da:

- un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN )

-

- una base debole e il sua acido coniugato (es. NH /NH )

4+

3

Una soluzione tampone è quindi una miscela formata da un

acido(base) debole e la sua base(acido) coniugata.

L’effetto tampone deriva dal fatto che entrambi gli

equilibri di ionizzazione (K e K ) sono presenti nella

a b

stessa soluzione. Quantità moderate di un acido o di una

base forte reagiranno rispettivamente con la base o con

l’acido debole costituenti il tampone “assorbendo” così

l’eccesso di ioni H o di OH .

+ -

Consideriamo ad esempio il tampone costituito da CN e HCN.

-

Se aggiungiamo un acido forte, che libera quindi ioni H O ,

+

3

questi reagiscono con CN per dare HCN, secondo la reazione:

-

CN + H O HCN + H O K

- +

3 2

Per valutare se gli ioni H O vengono efficacemente sottratti

+

3

consideriamo la costante di equilibrio della reazione

precedente. Questa reazione è l’inverso della reazione di

ionizzazione acida dell’acido cianidrico:

HCN + H O CN + H O K =4,9×10

- + -10

2 3 a

Possiamo quindi calcolare la costante K della prima reazione

come: 1

= = × 9

K 2,0 10

× 10

4,9 10

questo è un valore molto grande e l’equilibrio è fortemente

O aggiunti reagiscono

spostato verso i prodotti: tutti gli ioni H +

3

con CN e vengono così consumati e quindi il pH non varia.

-

Consideriamo ora invece l’aggiunta di base forte al tampone

costituito da CN e HCN.

- , che reagiscono con HCN per

La base forte libera ioni OH -

dare CN , secondo la reazione:

- HCN + OH CN + H O K

- - 2

Per valutare se gli ioni OH vengono efficacemente sottratti

-

consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente.

Questa reazione è l’inverso della reazione di ionizzazione basica

della base coniugata dell’acido cianidrico, CN :

- −

× 14

1,0 10

CN + H O HCN + OH

- - −

= = × 5

K 2,0 10

2 −

×

b 10

4,9 10

Possiamo quindi calcolare la costante K della reazione del

tampone come: 1

= = × 4

K 5,0 10

× 5

2,0 10

Cioè un valore molto grande, e l’equilibrio è fortemente

aggiunti reagiscono

spostato verso i prodotti: tutti gli ioni OH -

con HCN e vengono così consumati e quindi il pH non varia.

In generale, poichè le reazioni su cui si basa una soluzione

tampone sono le reazioni inverse di quelle di una base debole o

di un acido deboli (K<<1), saranno caratterizzate da costanti di

equilibrio grandi (K>>1), per cui i rispettivi equilibri sono

fortemente spostati verso i prodotti.

Ovviamente il tampone funziona bene fino a quando le quantità di

acido o base forte aggiunti rimangono inferiori alle quantità di

acido e base coniugata presenti. A questo proposito si parla di

potere tampone intendendo la quantità di acido o di base con cui

il tampone può reagire prima che si produca una variazione

significativa di pH.

È anche importante il rapporto fra le quantità di acido e di base

coniugata presenti nel tampone. Queste devono essere

paragonabili (il rapporto deve essere circa 1 e può differire al

massimo per un fattore 10) affinchè la soluzione non perda il

suo potere tampone.

pH di una soluzione tampone

Un’altra importante caratteristica di una soluzione tampone è il

suo pH. Ricaviamo ora un’espressione generale che permetta di

calcolare il pH di un tampone costituito da un generica acido

debole HA e la sua base coniugata A in concentrazioni iniziali

-

e [A ] .

note pari a [HA] -

0 0

L’equilibrio di dissociazione acida di HA è: + −

[H ][A ]

HA(aq) H (aq) + A (aq)

+ - =

K a [HA]

Riarrangiando l’espressione precedente abbiamo:

[HA]

+ =

[H ] K −

a [A ]

[HA]

+ =

[H ] K −

a [A ]

Si noti che [HA] e [A ] sono le concentrazioni all’equilibrio:

-

dato però che Ka è piccolo e che la presenza di A sposta

-

verso sinistra l’equilibrio tali concentrazioni sono quasi uguali

e [A ] usate nella preparazione del

alle concentrazioni [HA] -

0 0

tampone. [HA]

+ = 0

[H ] K −

a [A ]

0

= [A ] (sono le condizioni in cui il potere

Se nel tampone [HA] -

0 0

tampone è migliore) si ha: + =

[H ] K a

È possibile ricavare un’equazione che fornisce direttamente il

pH di una soluzione tampone.

Prendendo il logaritmo di entrambi i membri dell’equazione

precedente con il segno meno, si ha:

⎛ ⎞

[HA]

⎜ ⎟

+ = − × 0

- log [H ] log K

⎜ ⎟

a

⎝ ⎠

[A ]

0 −

[HA] [A ]

= − − = + 0

0

pH logK log pK log

− a

a [A ] [HA]

0

0

che in termini generali può essere scritta:

[base]

= +

pH pK log

a [acido]

equazione di Henderson-Hasselbalch

Nota come [base]

= +

pH pK log

a [acido]

Questa equazione può essere applicata al calcolo del pH di

un tampone preparato a partire da una base debole e del

suo acido coniugato, ad esempio NH e NH , tenendo

4+

3

presente che il K da introdurre nell’equazione è il K

a a

dell’acido coniugato, da ricavarsi secondo la K =K /K dove

a w b

K è la costante di ionizzazione basica (nel tampone

b

precedente quella di NH ).

3 [base]

= +

pH pK log

a [acido]

Spesso il problema è l’opposto di quello visto prima: non

vogliamo calcolare il pH di una soluzione tampone con

concentrazioni date di acido e base coniugata, ma vogliamo

preparare una soluzione tampone che abbia un particolare

pH. In base a quanto detto prima, cioè che il potere

tampone di una soluzione è massimo quando la

concentrazione della base è paragonabile con quella

dell’acido, una tale situazione si realizza quando il pK della

a

coppia acido-base coniugata che si sceglie è vicino al pH

voluto, aggiustando poi il corretto rapporto tra [base] e

[acido].

Ad esempio, se vogliamo un tampone con pH=4,9 possiamo

selezionare un acido debole con pK più vicino possibile a tale

a

valore:

Il valore di 4,9 si ottiene poi cambiando il rapporto tra

[HC H O ] e [C H O ]

2-

2 3 2 2 3

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene

CH COOH 0,10M e CH COONa (acetato di sodio) 0,20M. Il K

3 3 a

dell’acido acetico è 1.7x10

-5

In soluzione acquosa il sale acetato di sodio dissocia

COONa(s) CH COO (aq) + Na (aq)

CH - +

3 3 COO (la base)

per cui la soluzione è 0.20M in CH -

3

Il pK dell’acido acetico è:

a = − × =

-5

pK log1,7 10 4,77

a

Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbach si ha:

[CH COO ] 0.20

= + = + =

3

pH pK log 4.77 log

a [CH COOH] 0.10

3

= + = + =

4.77 log2 4.77 0.30 5.07

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene

NH 0.10M e NH Cl 0.20M sapendo che per NH è K =1.8x10

-5

3 4 3 b

In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia

Cl(s) NH (aq) + Cl (aq)

NH -

4+

4 (l’acido).

per cui la soluzione è 0.20M in NH 4+

Dobbiamo innanzitutto ricavare il K dell’acido coniugato NH

4+

a

che è

= K /K = 1.0x10 /1.8x10 = 5.6x10

K -14 -5 -10

a w b

Si applica poi l’equazione di Henderson-Hasselbalch:

[NH ] 0.1

= + = − × + =

10

3

pH pK log log(5.6 10 ) log

+

a [NH ] 0.2

4

= + = − =

9.25 log0.5 9.25 0.30 8.95

Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido

acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione

dell’acido acetico è 4,77

tampone con pH 4,9. Il pK a

Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbach si ha: −

[base] [CH COO ]

= + = + 3

pH pK log 4,9 4,77 log

a [acido] [CH COOH]

3

[CH COO ] = − =

3

log 4,9 4,77 0,13

[CH COOH]

3 −

[CH COO ] = = − = ×

0,13

3 1

0 1

,

35 [CH COO ] 1

,

35 [CH COOH]

3 3

[CH COOH]

3

Ad esempio se in un litro di soluzione mettiamo 1,0 moli di

acido acetico, dobbiamo aggiungere 1,35 moli di acetato di

sodio (in pratica non si può aggiungere lo ione acetato da solo

ma un suo sale con una base forte quale NaOH)

Metodi di preparazione di un tampone

Un tampone è sempre costituito da un acido debole HA e la sua

base coniugata A- oppure da una base debole B e il suo acido

coniugato B . In pratica può essere preparato in vari modi:

+

Più semplicemente, esistono due modi per preparare un

tampone:

Metodo diretto: la miscela costituita dalla coppia acido-base

coniugata viene preparata direttamente, sciogliendo nella stessa

soluzione i due componenti. Ad esempio, sciogliendo 0,10 moli

di HCN e 0,10 moli di NaCN in un litro di acqua pura per

ottenere un tampone con pH=pK .

a

-Metodo indiretto: si parte da una soluzione contenente solo

uno dei due componenti la coppia coniugata. La miscela tampone

Ad esempio,

si ottiene mediante neutralizzazione parziale.

aggiungendo 0,05 moli di acido forte ad un litro di soluzione

0,10 M di NaCN, abbiamo:

CN + H O HCN + H O

- +

3 2

H O è il reagente limitante, per cui alla fine si formeranno

+

3

0,05 moli di HCN e rimarranno in soluzione 0,05 moli di CN ,

-

).

cioè una miscela equimolare della coppia coniugata (pH=pK

a

Riepilogo: + ≅

Acido debole: [H O ] K c

3 a a

− ≅

[OH ] K c

Base debole: b b

K

+ ≅

Idrolisi acida: w

[H O ] c

3 s

K b

K

− ≅

Idrolisi basica: w

[OH ] c s

K a

Riepilogo:

Tampone formato da

un acido debole e la c

+ ≅ a

sua base coniugata: [ H O ] K

3 a c b

Tampone formato da

una base debole e il c

− ≅ b

[ OH ] K

suo acido coniugato: b c a

INDICATORI

Un indicatore è un acido debole o una base debole la cui forma

protonata ha un colore diverso dalla forma ionizzata.

Esso viene aggiunto in piccole quantità ad una soluzione e può

assumere colori diversi a seconda del pH della soluzione.

Come acido debole l’indicatore HIn presenta l’equilibrio

HIn + H O H O + In

+ -

2 3

rosso giallo metilarancio

+ −

[H O ][In ]

= 3

K In [HIn]

Se l’indicatore è aggiunto in piccolissima quantità, il pH

([H O ]) della soluzione non ne è influenzato e sarà

+

3

praticamente uguale al pH della soluzione prima dell’aggiunta di

indicatore. +

[H O ]

[HIn] = 3

[In ] K In

Il rapporto [HIn]/[In ] determina il colore della soluzione e si

-

possono avere tre casi limite Soluzione

[HIn]

+ >> < >>

[H O ] K (pH pK ) 1 rossa

3 In In [In ] Soluzione

[HIn]

+ ≅ ≅ ≅ arancio

[H O ] K (pH pK ) 1

3 In In (viraggio)

[In ] Soluzione

[HIn]

+ << > << 1

[H O ] K (pH pK ) gialla

3 In In [In ]

In generale ogni indicatore è caratterizzato da un valore di

: in una soluzione esso assumerà il colore della specie

K In

protonata HIn per pH<pK mentre assumerà il colore della

In

specie ionizzata In per pH>pK .

- In

Principali indicatori acido-base

Variazioni di colore per alcuni indicatori: Metilarancio

Blu di bromotimolo

Fenolftaleina

Titolazione acido

- base

Una titolazione acido-base è un procedimento che permette di

determinare la quantità di acido (o base) presente in una

soluzione misurando il volume di una soluzione a concentrazione

nota di base (o acido) necessario per raggiungere la

neutralizzazione completa.

La soluzione di acido da titolare viene introdotta in un

recipiente (una beuta) e la soluzione di base a concentrazione

nota viene posta in una buretta graduata sopra il recipiente e

aggiunta goccia a goccia fino alla neutralizzazione completa

dell’acido. Dal volume di base aggiunto si risale immediatamente

al numero di moli di base necessarie alla neutralizzazione

= volume concentrazione

n ×

base

che, per un acido monoprotico coincide col numero di moli di

acido incognito. Per capire quando si è raggiunta la

neutralizzazione si aggiunge un indicatore con viraggio a pH≈7

Titolazione in pratica

Titolazione acido base con fenolftaleina

Nella soluzione acida la fenolftaleina è incolore e tale rimane

finchè la base aggiunta è in difetto. Quando il pH arriva a 9 il

colore inizia a virare a rosa e ci si ferma

Una curva di titolazione acido-base è un grafico in cui si

riporta il pH di una soluzione di acido (o base) in funzione del

volume di base (acido) aggiunta. Nella figura sotto è riportata

la curva di titolazione di 25ml di HCl 0.1M con NaOH 0.1M

Il punto di equivalenza di una titolazione è il punto che

corrisponde all’aggiunta di una quantità stechiometrica di base

(o acido). Per una titolazione acido-base forti il punto di

equivalenza sarà a pH=7.

Il pH all’inizio della titolazione è il pH di una soluzione di HCl

0,1M e vale quindi pH=-log(0,1)=1

Durante la titolazione il pH si calcola tenendo conto che il

numero di moli di base aggiunte neutralizzano lo stesso numero

di moli di acido: il numero di moli di acido restanti viene diviso

per il volume totale (che è aumentato rispetto al valore

iniziale).

Queste considerazioni valgono anche per determinare il pH di

una soluzione di un acido forte e di una base forte. Se il

numero di moli di acido forte e di base forte è lo stesso la

soluzione sarà neutra. Altrimenti la sostanza presente in

quantità minore (come numero di moli) reagirà completamente

per neutralizzare un uguale numero di moli dell’altro componente

e le moli in eccesso di quest’ultimo determineranno il pH.

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione acquosa ottenuta

mescolando 40,0 g di NaOH con 40,0 g di HBr per un volume di

soluzione pari a 1700 mL.

Si fa riferimento al numero di moli:

40,0 g 40,0 g

= = = =

n 1,0 mol n 0,49 mol

NaOH HBr

40,0 g/mol 80,9 g/mol

L’acido bromidrico è presente in quantità minore, 0,49 moli, e reagirà

completamente per neutralizzare 0,49 moli di NaOH:

NaOH + HBr NaBr + H O

2

Rimarrà un numero di moli di NaOH che non ha reagito pari a:

n =1,0 – 0,49 = 0,51 mol

NaOH 0,51 mol

Cioè una concentrazione: = =

M 0,30 M

NaOH 1,700 L

Una soluzione 0,30 M di NaOH ha [OH ]=0,30 M, cioè

-

pOH=-log 0,30=0,52 e quindi pH=14-0,52=13,5

Titolazione acido debole con base forte

La curva di titolazione ha una forma diversa rispetto a quella

per acido e base forti. Nella figura sotto è riportata la curva

di titolazione di 25ml di CH COOH 0.1M con NaOH 0.1M

3

Il calcolo del pH a varie aggiunte è complicata dal fatto che il

sale che si forma durante la titolazione può dare idrolisi.

Esempio – Titolazione di acido acetico 0,1 M con idrossido di

sodio →

CH COOH+NaOH CH COONa+H O

3 3 2

La curva di titolazione può essere divisa in quattro parti e per

ciascuna di esse si applica un diverso tipo di calcolo del pH

Le stesse considerazioni si applicano, ad esempio, se

mescoliamo un acido debole ed una base forte. Bisogna

prendere in considerazione che può avvenire la reazioni di

idrolisi e il tipo di soluzione con cui abbiamo a che fare dipende

dal reagente limitante. COOH e 0,010 moli

Esempio – Si mescolino 0,025 moli di CH

3

di NaOH in un volume pari a 350 mL. Si determini il pH della

soluzione.

La reazione di idrolisi →

CH COOH+NaOH CH COONa+H O

3 3 2

avviene fino a che il reagente presente in quantità minore

reagisce completamente. Nel nostro caso 0,010 moli di NaOH

reagiranno con 0,010 moli di CH COOH per dare 0,010 moli di

3

CH COONa.

3

Alla fine tutto NaOH sarà consumato e avremo 0,010 moli di

COONa e (0,025-0,010)=0,015 moli di CH COOH.

CH

3 3


PAGINE

75

PESO

1.22 MB

AUTORE

Atreyu

PUBBLICATO

+1 anno fa


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in farmacia
SSD:
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di CHIMICA GENERALE ED INORGANICA e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Gabriele D'Annunzio - Unich o del prof Marrone Alessandro.

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