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pH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0

-1 [HCN]

-2 pH =5.6

-3 P.E.

-4

-5

] -6 pH =10.6

i

[C in.

-7

log -8 ]

-

N

[C

-9 [H

]

-

-10 H 3

O

[O +

-11 ]

-12

-13

-14

Fig.II.19. Diagramma logaritmico di NaCN 0.01 M.

Per la determinazione del pH della soluzione serve il bilancio protonico ricavabile combinando i

bilanci di massa con il bilancio di carica

+ -

[H O ] + C = C - [HCN] + [OH ]

3 NaCN NaCN

Esso è anche ottenibile da 71

+

+ H O HCN

3

↑ ↑

− − − − − − − − − − −

0 ( )

H O NaCN H O

2 2

↓ ↓

− −

− OH OH

da cui

+ -

[H O ] + [HCN] = [OH ]

3 - - +

Poichè il livello 0 è costituito da CN ed H O queste specie danno origine ad HCN ed OH e H O

2 3

- -

ed OH rispettivamente. Dalla stechiometria deriva che la concentrazione di OH deve essere

+ +

O e HCN. Essendo la soluzione basica si può trascurare l’H O per cui

uguale alla somma di H

3 3

-

sul DL la soluzione sarà data dall’incrocio tra OH ed HCN. Il pH cercato è 10.6.

TITOLAZIONE

Φ

Il pH iniziale, = 0, è ovviamente quello appena trovato, pH =10.6. Per il tracciamento della

in.

curva di titolazione si fa riferimento, come al solito, al bilancio protonico del P.E.

+ +

+ H O H O

3 3

↑ ↑ ( )

− − − − − − − − − − − −

0 H O HCN H O

2 2

↓ ↓

− −

− OH CN

+ - -

[H O ] = [CN ] + [OH ]

3

da cui si ricava l’equazione della curva di titolazione

+ - -

Φ = 1 + ([H O ] - [CN ] - [OH ]) / C (II.8.31)

3 0 72

Le verticali tracciate a pH successivi a pH fino ad oltre il pH del P.E. (pH =5.9) forniscono le

in. P.E.

+ - -

O ], [OH ] e [CN ] da inserire nell’equazione II.8.31 con cui

concentrazioni delle specie [H

3

Φ.

calcolare =9.2)

Costruzione grafica della curva di titolazione di una soluzione di NaCN 0.01 M (pK

a

con acido forte.

Schema operativo.

i) Costruzione del DL corrispondente (vedi fig.II.19).

ii) Individuazione di pH e pH dai corrispondenti bilanci protonici.

in. P.E.

iii) Scrittura dell’equazione della curva di titolazione derivata dall’espressione del bilancio

protonico al P.E..

iv) Inserzione dei valori delle concentrazioni letti dal DL al crescere del pH.

v) Calcolo dell’eventuale errore.

Per pH =7 l’errore sistematico relativo è

P.F. [ ] [ ] [ ]

( ) ( )

+ − − − − −

− − − −

7 7 4 .

2

H O OH CN 10 10 10 −

ε

Φ − = = = = − 3

3

1 6 .

310

. . .

P F rel 2

C 10

0

che corrisponde ad un errore percentuale del -0.63 %.

2.7 Titolazioni acido debole-base debole.

Questa titolazione, pur essendo di norma di scarsa utilità pratica, viene qui trattata in quanto utile

4+ -

per la comprensione del comportamento di soluzioni contenenti sali del tipo NH CH COO cioè

3

sali costituiti da cationi ed anioni provenienti rispettivamente da basi ed acidi deboli.

2.7.1 Curva di titolazione acido debole base debole.

Per la titolazione di un volume V di un acido debole HA (pK =5) in concentrazione C M con

0 a 0

- + +

una base debole, B, (pK =5) C M si devono considerare le seguenti specie: HA, A , B, BH , H ,

b

-

OH . Il sistema risolvente è: 73

+ -

= [H O ]·[OH ] Prodotto ionico dell’acqua. (II.9.1)

K

w 3 + −

H O A

3

= Costante acida di HA. (II.9.2)

K a HA

+ −

BH OH

= Costante basica di B. (II.9.3)

K b B CV

+

+ = Bilancio di massa del titolante. (II.9.4)

B BH +

V V

0

C V

+ = 0 0 Bilancio di massa dell’acido. (II.9.5)

HA A +

V V

0

+ + - -

[BH ] + [H O ] = [A ] + [OH ] Bilancio di carica. (II.9.6)

3

Sostituendo opportunamente si ottiene:

K C V K K

CV +

+ = +

0 0

b a w (II.9.7)

H O

3

+ + + +

K +

V V V V K H O H O

+ w

0 0

K 3 3

a

b +

H O

3 Φ

Dalla definizione di e moltiplicando per (V+V )/C V si giunge a

0 0 0

K

+ w

[ ]

K

 

  +

b

+ ][ ]

V V K K H O

 

+

Φ = − +

0 3

w a

 

[ [ ] (II.9.8)

H O

 

+ +

3 +

C V H O K H O K

 

 

0 0 b

3 3

a α

α e può essere riscritta come

che, ricordando la definizione di A- BH+

 

 

+ ][ ]

V V K 1

+

  α

Φ = − +

0 w

 

[ (II.9.9)

H O

  −

+ α

3 A

C V H O

 

  +

0 0 3 BH

Un confronto tra le espressioni delle diverse curve di titolazione permette di rilevare la seguente

proprietà delle curve di titolazione acido-base. Nel caso della titolazione di un acido forte con

base forte, ovvero base forte-acido forte, i termini presenti nell’equazione della curva di

74

+ -

titolazione sono solo [H O ] ed [OH ] (vedi eq.II.4.12 e II.4.31). Nella titolazione acido debole

3

con base forte, ovvero base debole-acido forte, è presente anche un termine proprio dell’acido

debole, ovvero della base debole (vedi eq.II.5.26 e II.8.22 ). Infine, nella titolazione acido debole-

base debole sono presenti tutti e quattro i termini (eq. II.9.9). =0.01 M, C=0.01 M e C>>C

In fig.II.20 sono mostrate le due curve di titolazione relative a C

0 0

rispettivamente. Esse risultano sovrapposte in quanto sono sempre presenti coppie coniugate

- + + -

acido-base deboli: prima del P.E. HA ed A , dopo il P.E. B e BH , al P.E. BH ed A . Una

ulteriore conseguenza della presenza formazione di due tamponi è il basso salto di pH in

Φ=1

corrispondenza del P.E.. Il pH al P.E. si può ricavare dall’eq. II.9.9 ponendo e considerando

- +

[OH ]-[H O ] = 0 poichè il pH è prossimo a 7.

3 P.E.

K K

=

a b (II.9.10)

+ K

+

K H O + w

K

a 3 b +

H O

3

+

H O K

3 = w (II.9.11)

+

K H O K

a 3 b

K K

2

+ = w a (II.9.12)

H O

3 K b

pH = 7 + 1/2 pK -1/2 pK = 1/2 (pK + pK ) (II.9.13)

P.E. a b HA BH+ 75

9

8

7

pH 6

5

4

3 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Φ

Fig.II.20. Curva di titolazione di un acido debole HA 0.01 M con una base debole

B. pK =5, C =0.01, pK =5, C=0.01 o C>>C .

a 0 b 0

2.7.2 Calcolo dell’errore.

Dovendo essere

− −

n n CV C V

ε = = = Φ −

B HA 0 0 (II.9.14)

1

rel

. n C V

HA 0 0

sottraendo 1 ad entrambi i termini della II.9.9 si ha 76

 

 

+ ][ ]

V V K 1

 

+ α

Φ − = − + −

0 w

 

[

1 1 (II.9.15)

H O

  −

+ α

3 A

C V H O

 

  +

0 0 3 BH fornisce l’errore sistematico della titolazione in

L’inserzione nella II.9.15 del valore del pH

P.F.

assenza di altre sorgenti di errore. E’ interessante notare che sviluppando il termine di destra della

II.9.15 si perviene a

  +

[ ] [ ] C V V V 1

[ ]

 

− +

ε α

Φ − = = − − + 0 0 0 (II.9.16)

1 OH H O HA

  α

. 3

rel B

+

V V C V

 +

0 0 0 BH

Essa indica che diversamente dai casi visti in precedenza, l’equazione dell’errore non è più

esprimibile in termini delle concentrazioni delle specie che si ricavano dal bilancio protonico al

P.E. in quanto è presente il termine C V /(V+V )α . Inoltre, a denominatore, è presente il

0 0 0 BH+

α

termine adimensionale che è il maggiore responsabile della diversa forma della curva di

BH+

titolazione dopo il P.E. in dipendenza della differente forza della base utilizzata. Quanto più forte

α ≈1

α tende a 1. Si osservi che se e se si è al P.E., dove C V =CV, la

è la base tanto più BH+ BH+ 0 0

II.9.16 diventa quella del sistema acido debole-base forte II.5.40.

2.7.3 Metodo grafico.

La risoluzione grafica in questo caso è molto più complessa da ottenere e di fatto non viene mai

utilizzata. Infatti mentre il diagramma logaritmico di HA è uno e uno solo, quello del titolante, B,

cambia di quota di aggiunta in aggiunta (il DL è parametrico nella concentrazione analitica). La

via più ragionevole è quindi seguire l’approccio analitico.

2.7.4 Calcolo del pH di un sale di un acido debole e di una base debole.

Il calcolo del pH di una soluzione contenente C M di un sale quale l’acetato di ammonio

0

(CH COONH ) risulta immediato se esso si pensa come quello de P.E. della titolazione di C M

3 4 0

Φ=1

di acido acetico con ammoniaca in assenza didiluizione. Pertanto dalla II.9.9 ponendo e V=0

si ha il pH cercato per qualsiasi concentrazione. Qualora il contributo dell’acqua sia trascurabile,

cioè quando C è sufficientemente elevata, il pH risultante è dato dalla nota formula

0 77

+ pK )

pH= 1/2(pK

CH3COOH NH4+

Poichè si tratta di una soluzione contenente un’unica concentrazione sia di acido che di base il

ricorso all’uso del diagramma logaritmico è di nuovo consentito. La figura II.21 lo riporta per una

C =0.01 M.

0 pH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0

-1

-2

-3 [N

-4 ]

- H

c +

[A

-5 4 ]

] -6

i

[C pH = 7

-7

log -8 ] [H

3

H

-9 A

[N c]

-10 [H

-11 ]

-

H 3

O

+

-12 [O ]

-13

-14

Fig.II.21. Diagramma logaritmico di una soluzione 0.01 M di CH COONH .

3 4

Il pH ricercato è individuato dal punto che soddisfa il bilancio protonico ricavabile o dalla

consueta combinazione dei bilanci di massa e di carica o direttamente dal seguente schema: 78

+ +

+ H O CH COOH H O

3 3 3

↑ ↑ ↑

( ) ( )

− +

− − − − − − − − − − − − − − −

0 H O CH COO H O NH H O

2 3 2 4 2

↓ ↓ ↓

− −

− OH OH NH 3

da cui risulta

+ -

[H O ] + [CH COOH] = [OH ] + [NH ]

3 3 3 COOH] e [NH ] cioè pH 7. Si noti che il DL

Il pH cercato è l’intersezione tra rette relative a [CH 3 3

+ -

evidenzia il contributo trascurabile di [H O ] e di [OH ] per il livello di concentrazione scelta.

3 79

2.8 Miscele di acidi.

In questo paragrafo viene trattato il problema di miscele di acidi limitatamente ai casi acido forte

+ acido debole e acido debole + acido debole. La miscela acido forte + acido forte non viene

trattata perchè non presenta nessuna difficoltà.

2.8.1 Calcolo del pH di una miscela di acido forte e acido debole monoprotico.

Sia data una miscela di acido forte e di acido debole quali ad esempio HCl ed acido formico,

HCOOH (pKa=3.75) in concentrazioni C e C rispettivamente. Per il calcolo del pH

HCl HCOOH + - -

realizzato da questa miscela si devono considerare le specie presenti in soluzione: H O ,OH , Cl ,

3

- e le equazioni che danno origine al sistema risolvente:

HCOOH e HCOO

+ -

K = [H O ] [OH ] (II.10.1)

w 3 + −

H O HCOO

3

= (II.10.2)

K a HCOOH -

C = [HCOOH] + [HCOO ] (II.10.3)

HCOOH -

C = [Cl ] (II.10.4)

HCl + - - -

[H O ] = [Cl ] + [HCOO ] + [OH ] (II.10.5)

3 +

Esprimendo il bilancio di carica in funzione di H O si ottiene

3

C K K

= + +

+ HCOOH a w

H O C (II.10.6)

3 HCl + + +

K H O H O

a 3 3

che è l’equazione rigorosa per la determinazione del pH di una miscela di acidi. La natura acida

della soluzione permette di trascurare il terzo addendo a secondo membro per cui il calcolo si

riduce alla risoluzione di una quadratica:

+ 2 +

[H O ] + [H O ] (K + C ) - K (C + C ) = 0 (II.10.7)

3 3 a HCl a HCOOH HCl 80

2.8.2 Curva di titolazione di una miscela di acido forte e acido debole con base forte.

La curva di titolazione di un volume V della miscela si ottiene integrando il sistema di equazioni

0

visto sopra con il bilancio di massa del titolante, NaOH, in concentrazione nota C M. Il sistema di

equazioni risulta pertanto

+ -

= [H O ] [OH ] (II.10.8)

K

w 3 + −

H O HCOO

3

= (II.10.9)

K a HCOOH -

C V /(V+V )= [HCOOH] + [HCOO ] (II.10.10)

HCOOH 0 0 -

C V /(V+V )= [Cl ] (II.10.11)

HCl 0 0 +

C V/(V+V ) = [Na ] (II.10.12)

0

+ + - - -

[H O ] + [Na ] = [Cl ] + [HCOO ] + [OH ] (II.10.13)

3

che dà origine a

⋅ ⋅ ⋅

C V C V K C V K

+ + = + +

HCl 0 a HCOOH 0 w (II.10.14)

H O

3 + + +

+ +

+

V V V V V V

K H O H O

0 0 0

a 3 3

Φ,

Per definire la frazione titolata, si può procedere in due modi. Si può fare riferimento alla

somma dei due acidi oppure all’acido forte, primo acido che viene titolato. A seconda della scelta

Φ

cambia la definizione di che può essere

C V

Φ= (II.10.15)

+ ⋅

( C C ) V

HCl HCOOH 0

o ⋅

C V

Φ= (II.10.16)

C V

HCl 0 81

Φ=1

rispettivamente. Risulta evidente che nel primo caso corrisponderà al P.E. della somma dei

Φ=n

due acidi ed il P.E. di HCl sarà a /n con n =(n + n ), mentre nel secondo caso

HCl TOT TOT HCl HCOOH

Φ=1 Φ=n

sarà il P.E. di HCl ed il P.E. della somma sarà dato da /n . Qui di seguito è

TOT HCl

adottata la prima convenzione. Moltiplicando ambo i membri della II.10.14 per (V +V)/C V

0 TOT 0

e riarrangiando si ha:

  +

[ ]

K V V K C C

 

+

Φ = − + +

0

w a HCOOH HCl

[ ] [ ] (II.10.17)

H O

 

+ +

3 +

H O C V K H O C C

 0

TOT TOT TOT

3 3

a

Dato che C /C e C /C sono le frazioni molari, X e X , di HCl e HCOOH

HCl TOT HCOOH TOT HCl HCOOH

+ X =1 si ottiene

rispettivamente da X

HCl HCOOH

  +

[ ][ K V V K

 

+

Φ = = − − + −

0

w a

[ ]

]

1 (II.10.18)

H O X X

 

+ +

3 HCOOH HCOOH

+

H O C V K H O

  0

TOT

3 3

a

.

che evidenzia i singoli contributi dei due acidi. La curva di titolazione corispondente alla miscela

C =0.0025 M e C =0.01 M in presenza ed in assenza di diluizione è mostrata in fig. II.22.

HCl HCOOH Φ=0.2, Φ=1.

Il P.E. dell’acido forte è a C /C = 0.2, mentre il P.E. della somma è a

HCl TOT 82

12

11

10

9

8

pH 7 Φ = 0.2

6 P.F.(HCl)

5

4

3

2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

Φ

Fig.II.22. Curve di titolazione di una miscela di HCl 0.0025 M ed HCOOH 0.01 M con

NaOH 0.01 M () e C >>C (---).

NaOH tot

Il salto di pH relativo alla titolazione di HCl è poco evidente a causa della presenza di HCOOH

che per ulteriore aggiunta di NaOH genera un sistema tampone.

2.8.3 Calcolo dell’errore.

Nella titolazione della miscela si può considerare l’errore sulla somma degli acidi, e/o gli errori

relativi ai singoli costituenti. Inserendo nella II.10.17 il valore del pH del P.F. si ha

Φ

immediatamente il corrispondente valore di da confrontarsi con quello proprio del P.E. che

83

Φ=CV/C

interessa. Riclrdando che V il primo P.E. si colloca a 0.2 edil secondo a 1. Di

tot. 0

conseguenza

ε Φ

= - 0.2 (II.10.19)

XHCl

e

ε Φ

= - 1 (II.10.20)

tot

per la somma dei due acidi. Qualora si desideri l’errore relativo sui singoli costituenti sarà

necessaria un’opportuna normalizzazione. L’errore relativo alla quantità di HCl sarà

ε = (Φ - 0.2)/0.2 (II.10.21)

HCl

mentre l’errore relativo su HCOOH sarà

ε ε

= (ε - )/0.8 (II.10.22)

HCOOH tot. HCl

Queste ultime argomentazioni hanno senso qualora si disponga dell’intero tracciato della curva

sperimentale.

2.8.4 Metodo grafico.

a) Calcolo del pH di una miscela di HCl e HCOOH.

Graficamente il pH si può ottenere dal diagramma logaritmico per mezzo dell’opportuno bilancio

protonico dato schematicamente da

+ + +

+ H O H O H O

3 3 3

↑ ↑ ↑

− − − − − − − − − − − − − − −

0 ( ) ( )

H O HAc H O HCl H O

2 2 2

↓ ↓ ↓

− − −

− OH Ac Cl 84

+ - - -

O ] = [OH ] + [HCOO ] + [Cl ]

[H

3

In fig.II.23 è rappresentato il D.L. di una soluzione di HCl 0.0025 M ed acido formico 0.01 M. Il

+

pH cercato è dato dall’intersezione della retta che rappresenta [H O ] con la curva che

3

rappresenta la somma dei tre termini a secondo membro del bilancio protonico. Tale curva, detta

-

curva ausiliaria, si costruisce per punti nell’intorno della zona dell’intersezione (si noti che [OH ]

+

è trascurabile rispetto ad [H O ]). Il pH della soluzione risulta essere 2.51.

3 pH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0 pH = 2.51

-1

-2 pH = 3.23 -

-3 [Cl ]

1°P.E.

]

-

-4 O

CO

-5

] [H

-6

i

[C [H

-7 CO

log -8 O

H

-9 ]

-10 = 7.87

pH [H

-11 2°P.E.

]

-

H 3

O

-12 +

[O ]

-13

-14

Fig. II.23. Diagramma logaritmico di una soluzione di HCl 0.0025 M ed acido formico

0.01 M (pK =3.75).

a 85

b) Derivazione della curva di titolazione.

Collocazione dei punti singolari della curva.

Φ=0

Il pH iniziale si ha per e corrisponde ovviamente a quello trovato sopra.

Φ

Il pH del primo P.E., per la miscela in esame, si colloca a = C /C = 0.2, ed è ottenibile

HCl TOT

corrispondente bilancio protonico:

+ +

+ /

H O H O

3 3

↑ ↑ ↑ −

− − − − − − − − − − − − − − −

0 ( ) ( )

H O HAc H O Cl H O

2 2 2

↓ ↓ ↓

− −

− /

OH Ac

+ - -

[H O ] = [OH ] + [HCOO ]

3

Dal DL di fig.II.23 si legge pH =3.23.

1°P.E. Φ

Il pH al secondo P.E., collocato a = C /C = 1 è ottenibile dal corrispondente bilancio

TOT TOT

protonico cioè +

+ /

H O HAc

3

↑ ↑ ↑

− −

− − − − − − − − − − − − − − −

0 ( ) ( )

H O Ac H O Cl H O

2 2 2

↓ ↓ ↓

− −

− /

OH OH

+ -

[H O ] + [HCOOH] = [OH ]

3

Dal DL si legge pH = 7.87.

2°P.E.

Calcolo della curva di titolazione. 86

Seguendo la convenzione adottata in precedenza dal secondo bilancio protonico è ricavabile la

relazione funzionale della curva di titolazione nella forma di:

− +

− −

OH H O HCOOH

3

Φ = + (II.10.23)

1 C TOT

Il riarrangiamento della II.10.23 in

− +

− −

OH H O HCOOH

3

Φ − = (II.10.24)

1 C TOT

evidenzia ancora una volta come la curva di titolazione sia derivabile dalla differenza delle

concentrazioni delle specie deprotonate e protonate volute dalla condizione di P.E.

2.8.5 Calcolo del pH di una miscea di due acidi deboli monoprotici.

Sia data una miscela di due acidi deboli HD e HD in concentrazioni C e C M aventi

1 2 HD1 HD2

costanti di dissociazione K e K . Come al solito, per il calcolo del pH realizzato da questa

1 2 + - 1- 2-

miscela si considerino le specie presenti in soluzione: H O ,OH , HD , D , HD e D . Le

3 1 2

equazioni da scrivere sono:

+ -

K = [H O ] [OH ] (II.10.25)

w 3 + −

H O D

3 1

= (II.10.26)

K 1 HD 1

+ −

H O D

3 2

= (II.10.27)

K 2 HD 2 1-

C = [HD ] + [D ] (II.10.28)

HD1 1 2-

C = [HD ] + [D ] (II.10.29)

HD2 2 - -

+ -

[H O ] = [D ] + [D ] + [OH ] (II.10.30)

3 1 2 +

Esprimendo il bilancio di carica in funzione di H O si ottiene

3 87

C K C K K

= + +

+ HD

1 1 HD 2 2 w (II.10.31)

H O

3 + +

+ + +

K H O K H O H O

1 3 2 3 3

che è l’equazione rigorosa per la determinazione del pH di una miscela di acidi deboli

monoprotici. Data la complessità dell’equazione il pH della soluzione sarà calcolato o per via

numerica o graficamente o apportando delle semplificazioni fatte sulla base del pH presumibile

vista l’entità delle costanti K e K .

1 2

2.8.6 Curva di titolazione di due acidi deboli monoprotici con base forte.

La curva di titolazione relativa alla miscela trattata nel paragrafo precedente si ottiene

conteggiando inoltre il bilancio di massa del titolante NaOH in concentrazione nota C M. Il

sistema di equazioni è:

+ -

K = [H O ] [OH ] (II.10.32)

w 3 −

+ ⋅

H O D

3 1

=

K (II.10.33)

1 HD 1 −

+ ⋅

H O D

3 2

=

K (II.10.34)

2 HD 2 1-

C V /(V+V )= [HD ] + [D ] (II.10.35)

HD1 0 0 1 -

C V /(V+V )= [HD ] + [D ] (II.10.36)

HD2 0 0 2 2

+

C V/(V+V ) = [Na ] (II.10.37)

0

+ + 1- 2- -

[H O ] + [Na ] = [D ] + [D ] + [OH ] (II.10.38)

3

da cui ⋅ ⋅ ⋅

C V K C V K C V K

+ + = + +

1 HD

1 0 2 HD 2 0 w

H O

3 + + +

+ + +

+ +

V V V V V V

K H O K H O H O

0 0 0

1 3 2 3 3

(II.10.39) 88

I modi di procedere sono due: si può fare riferimento al P.E. della titolazione della somma dei due

. A seconda della scelta cambia

acidi oppure al P.E. relativo al primo acido, cioè il più forte, HD

1

Φ

la definizione di che risulta essere

C V

Φ= (II.10.40)

+ ⋅

( C C ) V

HD

1 HD 2 0

e ⋅

C V

Φ= (II.10.41)

C V

HD1 0

rispettivamente. Di conseguenza nel primo caso vale:

Φ =C /C (II.10.42)

1°P.E. HD1 TOT

Φ =1 (II.10.43)

2°P.E. =(C + C ), mentre nel secondo caso

con C TOT HD1 HD2

Φ =1 (II.10.44)

1°P.E.

Φ = C /C (II.10.45)

2°P.E. TOT HD1

Moltiplicando ambo i membri della II.10.39 per (V +V)/C V al fine di introdurre la

0 TOT 0

Φ,

grandezza e riarrangiando si ottiene l'equazione rigorosa della curva di titolazione della

miscela considerata:

  +

[ ][ K V V K C K C

+

 

Φ = − − + +

0

w 1 1 2 2

HD HD

] [ ] [ ] (II.10.46)

H O

 

+ + +

3 + +

H O C V K H O C K H O C

 

3 0 1 3 2 3

TOT TOT TOT

Le due curve di titolazione relative ad assenza e presenza di effetto di diluizione sono riportate in

fig.II.24. Come previsto, a seguito della scelta fatta, il P.E. dell’acido più forte si colloca a

89

Φ=C Φ=1.

/C =0.33 mentre il P.E. della somma si trova a Il salto di pH relativo al P.E. di

HD1 TOT

HD è poco evidente a causa della vicinanza delle costanti K e K .

1 1 2

13

12

11

10

9

8

pH Φ

7 = 0.33

P.E.HD1

6

5

4

3

2 0,00 0,33 0,67 1,00 1,33

Φ

Fig.II.24. Curve di titolazione di una miscela di due acidi deboli, HD 0.01 M e HD

1 2

0.02 M con NaOH 0.01 M () e C >>C (---).

NaOH tot 90

2.8.7 Calcolo dell’errore.

Per l’errore di titolazione valgono esattamente le stesse considerazioni fatte nel paragrafo Di

10.3.

conseguenza gli errori sulla frazione molare, XHD , e sul totale sono:

1

ε Φ

= - 0.333 (II.10.47)

XHD1

e

ε Φ

= - 1 (II.10.48)

tot

rispettivamente. L’errore relativo alla quantità dell’acido più forte, HD , sarà

1

ε = (Φ - 0.333)/0.333 (II.10.49)

HD1

mentre l’errore relativo su HD2 sarà

ε ε

= (ε - )/0.667 (II.10.50)

HD2 tot. HD1

2.8.8 Metodo grafico.

a) Calcolo del pH di una miscela di due acidi deboli HD e HD .

1 2 -2 -2

Tracciato il DL (fig.II.25) relativo ad una soluzione di HD 10 M (pK =3) e HD 2·10 M

1 1 2

(pK =6) il pH si può ottenere per mezzo dell’opportuno bilancio protonico

2 + + +

+ H O H O H O

3 3 3

↑ ↑ ↑

− − − − − − − − − − − − − − −

0 1

( ) 2

( )

H O HD H O HD H O

2 2 2

↓ ↓ ↓

− − −

− 1 2

OH D D

+ - 1- 2-

[H O ] = [OH ] + [D ] + [D ]

3 91

+

Il pH ricercato è dato dall’intersezione della retta che rappresenta [H O ] con la curva che

3

rappresenta la somma dei tre termini a secondo membro del bilancio protonico. La curva

2-

-

ausiliaria si costruisce per punti nell’intorno del punto di intersezione. Poichè [OH ] e [D ]

+ +

risultano trascurabili rispetto ad [H O ] il pH è dato semplicemente dall’intersezione di [H O ]

3 3

1-

]. Esso risulta essere pH=2.55 come indicato dalla freccia in fig.II.25.

con [D pH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0

-1

-2 pH = 2.55

-3 in.

-4 pH = 9.15

P.E.HD2

]

-

1

[D

-5

] -6

i

[C [H

pH = 4.35 D

]

-

-7 P.E.HD1

[D 2 2

]

log -8

-9 [H

D

-10 1

]

-11 [H

-12 3

O

+

]

- ]

H

-13 [O

-14

Fig. II.25. Diagramma logaritmico di una soluzione di due acidi deboli HD 0.01 M e

1

HD 0.02 M con pK =3 pK =6 rispettivamente.

2 1 2

b) Derivazione della curva di titolazione.

Collocazione dei punti singolari della curva. 92

Φ=0,

Il pH iniziale, corrisponde ovviamente a quello appena trovato, pH =2.55. Il pH del primo

in.

Φ=C

P.E. si colloca a /C =0.333, ed è ottenibile dal bilancio protonico corrispondente alla

HD1 TOT

titolazione dell’acido più forte, HD .

1

+ +

+ 1

H O HD H O

3 3

↑ ↑ ↑

− − − − − − − − − − − − − − −

0 1 ( ) 2 ( )

H O D H O HD H O

2 2 2

↓ ↓ ↓

− − −

− 2

OH OH D

2-

+ -

[H O ] + [HD ] = [OH ] + [D ]

3 1 -

Dal DL si vede che può essere trascurato solo [OH ] per cui è necessario costruire una retta

+ 2-

ausiliaria somma di [H O ] e [HD ]. Dall’incrocio con [D ] si trova pH =4.35.

3 1 P.E.HD1

Il bilancio protonico al secondo P.E. è

+

+ 1 2

H O HD HD

3

↑ ↑ ↑

− −

− − − − − − − − − − − − − − −

0 1 ( ) 2 ( )

H O D H O D H O

2 2 2

↓ ↓ ↓

− − −

− OH OH OH

+ -

[H O ] + [HD ] + [HD ] = [OH ]

3 1 2

+

Trascurando [H O ] e [HD ] si trova pH =9.15.

3 1 P.E.HD2

Calcolo della curva di titolazione

In assenza di effetto di diluizione il bilancio di carica risulta essere:

+ -

[H O ] + C = C - [HD ] + C -[HD ] + [OH ] (II.10.51)

3 HD1 1 HD2 2 93

Dividendo per C e riarrangiando si ottiene l’equazione della curva di titolazione che sarà

TOT

funzione della differenza tra le specie deprotonate e protonate proprie del P.E. scelto. La curva si

ottiene quindi leggendo le concentrazioni dal diagramma logaritmico ed inserendole

nell'equazione seguente:

− +

− − −

OH H O HD

1 HD 2

3

Φ = + (II.10.51)

1 C TOT

2.9 Sistemi poliprotici.

Un acido poliprotico è una molecola capace di liberare più di un protone e può essere scritta nella

forma generale H A. Esempi sono H PO , H S, H CO , H Citr (acido citrico) ecc.. Il rilascio di

n 3 4 2 2 3 3

ogni protone è regolato da un corrispondente equilibrio avente una sua propria costante. Le

costanti dei successivi equilibri diminuiscono progressivamente, il che significa che le funzioni

acide sono sempre meno forti a causa dell’effetto coulombiano esercitato dalle cariche negative

che si formano. La diminuzione della costante di dissociazione acida è quindi tanto più grande

quanto più vicine tra loro sono le funzioni acide. Il decremento è massimo per H S mentre è

2

( )

− −

minimo per acidi tipo .

HOOC CH COOH

2 n

Per avere un primo quadro complessivo del comportamento di un acido poliprotico in soluzione

α

acquosa è utile costruire il diagramma di distribuzione che mostra le frazioni, , delle varie

i

specie in funzione del pH. Come esempio si prenda l’acido fosforico (H PO ) che sottostà a tre

3 4

equilibri di dissociazione

4- +

PO = H PO + H

H

3 4 2

4- 42- +

H PO = HPO + H

2 4= 43- +

HPO = PO + H

cui corrispondono 94

+ 4-

K = [H O ] [H PO ] / [H PO ] (II.11.1)

1 3 2 3 4

+ 2- -

= [H O ] [HPO ] / [H PO ] (II.11.2)

K

2 3 4 2 4

43- 42-

+

K = [H O ] [PO ] / [HPO ] (II.11.3)

3 3 è

Il bilancio di massa per una concentrazione C 0

4- 42- 43-

C = [H PO ] + [H PO ] + [HPO ] + [PO ] (II.11.4)

0 3 4 2 α

Dalla definizione di si ha

H PO

3 4

α = (II.11.5)

3 C 0 −

H PO

2 4

α = (II.11.6)

2 C 0 −

2

HPO 4

α = (II.11.7)

1 C 0

3

PO 4

α = (II.11.8)

0 C 0

α + α + α + α = (II.11.9)

1

3 2 1 0 α

Dal bilancio di massa e dalle costanti di equilibrio si ottengono le relazoni che legano ad

+

[H O ].

3 1

α = ⋅ ⋅ ⋅

3 k k k k k k

+ + +

1 1 2 1 2 3

1 (II.11.10)

+ 2 3

+ +

H O H O H O

3 3 3

1

α =

2 +

H O ⋅

k k k

3 + + +

2 2 3

1 (II.11.11)

+ 2

k +

H O H O

1 3 3 95

1

=

α 1 2

+ +

H O H O k

3 3

+ + + 3 (II.11.12)

1

⋅ +

k k k H O

1 2 2 3

1

α =

0 3 2

+ + +

H O H O H O

3 3 3

+ + + (II.11.13)

1

⋅ ⋅ ⋅

k k k k k k

1 2 3 2 3 3 96

1,0

0,8

0,6

α α α

α α

3 0

2 1

0,4

0,2

0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

Fig.II.26. Diagramma di distribuzione per le specie contenenti lo ione fosfato in

funzione del pH. α

La fig.II.26 riporta l'andamento dei valori di in funzione del pH. In questo caso particolare, in

sono sufficientemente lontane tra loro (pK =2.23, pK =7.21, pK =12.32), si possono

cui le pK

i 1 1 1

α =0.5. Essi si verificano a pH=pK (acido e base coniugata in uguale

notare tre punti in cui i i

α

concentrazione) . Le zone di pH in cui è prossimo a 1 indicano prevalenza di solo una delle

i

quattro specie. 97

2.9.1 Calcolo del pH di una soluzione di un acido debole poliprotico.

Per il calcolo del pH di una soluzione di acido fosforico C M ancora una volta si scrivono le

0

4- 42- 43- + -

specie coinvolte: H PO , H PO , HPO , PO , H O e OH e si risolve il sistema costituito

3 4 2 3

dalle seguenti equazioni:

+ −

H O H PO

3 2 4 = (II.11.14)

K 1

H PO

3 4

+ −

42

H O HPO

3 = K (II.11.15)

2

H PO

2 4

+ −

3

H O PO

3 4 = K (II.11.16)

3

2

HPO 4

+ −

⋅ = (II.11.17)

H O OH K

3 w

− − −

+ + + =

42 3 (II.11.18)

H PO H PO HPO PO C

3 4 2 4 4 0

+ − − − −

= + + +

42 3 (II.11.19)

H O OH H PO 2 HPO 3 PO

3 2 4 4

che porta a K

+ = + α + α + α

w

H O C ( 2 3 ) (II.11.20)

3 0 2 1 0

+

H O

3

Per una soluzione 0.01 M il pH si può ricavare graficamente diagrammando le due funzioni f=log

 

K α α α

+ + + +

w

 

[ ]

[H O ] e log ( 2 3 ) vs. pH. Dal grafico di fig.II.27 si trova pH=2.278.

C

3 + 0 2 1 0

H O

 

3 98

2,30

2,29 pH = 2.278

2,28

f 2,27

2,26

2,25 2,25 2,26 2,27 2,28 2,29 2,30

pH

Fig.II.27. Determinazione grafica del pH di una soluzione 0.01 M di H PO .

3 4

Questa equazione rigorosa si riduce ad una forma estremamente più semplice trascurando i

+ α α

termini K /[H O ], , e , che esprimono i valori delle specie basiche più forti che,

w 3 0 1

necessariamente, dovranno essere presenti in concentrazione trascurabili a pH acido. Si ha quindi:

C

+ = α = 0 (II.11.21)

H O C

3 0 2 +

H O ⋅

K K K

3 + + +

2 2 3

1 + 2

K +

H O H O

1 3 3 99

che per gli stessi motivi può essere ridotta ulteriormente a

C C K

+ = =

0 0 1 (II.11.22)

H O

3 + + +

H O H O K

3 3 1

+ 1

K 1

e quindi 2

+ +

+ − ⋅ = (II.11.23)

H O H O K C K 0

3 3 1 0 1

con semplice risoluzione. Per la soluzione 0.01 M considerata prima si trova pH=2.278.

2.9.2 Calcolo della curva di titolazione di un acido poliprotico con base forte.

Come si è visto ormai ripetutamente, nel volere ottenere l’equazione rigorosa di una curva di

titolazione, si deve tenere conto del bilancio di massa del titolante e del fatto che, durante la

titolazione c’è variazione di volume. Pertanto, volendo fare riferimento al caso dell’acido

fosforico, i bilanci di massa e di carica visti nel paragrafo precedente a causa della presenza di

+

Na del titolante e della diluizione si modificano nelle seguenti:

C V

− − −

2 3

+ + + = 0 0 (II.11.24)

H PO H PO HPO PO

3 4 2 4 4 4 +

V V

0

CV

+ = (II.11.25)

Na +

V V

0

+ + − − − −

+ = + + +

2 3

H O Na OH H PO 2 HPO 3 PO (II.11.26)

3 2 4 4 4 Φ,

Come già visto nel caso delle titolazioni di miscele di acidi, la frazione titolata, si può riferire

alla neutralizzazione di un equivalente di protoni o alla neutralizzazione di tutto l’acido presente

in soluzione (in questo caso a 3 equivalenti). A seconda che si definisca

CV

Φ= (che ai vari P.E. assumerebbe valori 1, 2, 3)

C V

0 0 100

o CV

Φ= (che ai vari P.E. assumerebbe valori 0.333, 0.667, 1)

3 C V

0 0

le espressioni della curva di titolazione avranno equazioni diverse pur esprimendo, come è ovvio,

sempre la stessa cosa. Come al solito ci riferiremo al secondo caso che assume di “normalizzare”

+

la titolazione con il numero totale di moli di H O (3C V ) per cui la II.11.26 diventa dopo i soliti

3 0 0

riarrangiamenti

α α α

+ + +

[ ][ ]

( )

2 3 V V

+ −

Φ = − −

2 1 0 0 (II.11.27)

H O OH

3 ⋅

3 3 C V

0 0

Come al solito sono riportate in fig.II.28 le due curve di titolazione relative al caso usuale di C 0

→ ∞.

=0.01 M, C Come previsto i P.E. sono a 0.333, 0.667 ed 1. E’ da

=0.01 M, C = 0.01 M e C 0

notare che il basso valore di K non permette di rilevare il terzo P.E. inoltre l’effetto di diluizione

3

diventa evidente solo dopo il secondo P.E. per i motivi già discussi nel caso delle titolazioni

acido debole-base debole. 101

13

12

11

10

9

8

pH 7

6

5

4

3

2 0,00 0,33 0,67 1,00 1,33

Φ

Fig.II.28. Curve di titolazione di H PO 0.01 M con NaOH 0.01 M () e C >>C

3 4 NaOH 0

(---).

2.9.3 Calcolo dell’errore.

Analogamente a quanto detto in precedenza gli errori sulla frazione molare e sul totale sono:

ε Φ

= - 0.333 (II.11.28)

H3PO4

ε Φ

= - 0.667 (II.11.29)

H2PO4-

ε Φ

= - 1 (II.11.30)

HPO4= 102

L’errore relativo al primo P.E. sarà

ε = (Φ - 0.333)/0.333 (II.11.31)

1°P.E.

ε = (Φ - 0.667)/0.667 (II.11.32)

2°P.E.

ε = (Φ - 1)/17 (II.11.33)

3°P.E.

Anche in questo caso queste ultime argomentazioni hanno senso qualora si disponga dell’intero

tracciato della curva sperimentale.

11.4_ Metodo grafico.

La costruzione del diagramma logaritmico in esame (soluzione 0.01 M di H PO ) dovrà mostrare,

3 4

+ -

O ed OH , il logaritmo delle concentrazioni di tutte le specie derivanti

assieme ai logaritmi di H 3

dall’acido fosforico in funzione del pH ottenute per mezzo delle costanti di equilibrio e dei

,K ,K , e dal bilancio di massa

bilanci di massa. Pertanto dalle tre costanti già riportate, K

1 2 3

− − −

+ + + =

2 3 (II.11.34)

H PO H PO HPO PO C

3 4 2 4 4 4 0

4- 42- 43-

si dovranno ricavare H PO , H PO , HPO e PO .

3 4 2

α,

Dalla definizione di per H PO si avrà

3 4

α

H PO = C (II.11.35)

3 4 3 0

che passando ai logaritmi dà

 

K K K

K K K

[ ]  

⋅ ⋅

= − + + + 1 2 3

1 1 2

[ ]

log log log 1 (II.11.36)

H PO C [ ] [ ]

 

+

3 4 0 2 3

+ +

H O H O H O

 

3 3 3

Si possono individuare 7 zone diverse:

1) pH<pK -1.3

1 103

2) pK -1.3 < pH < pK +1.3 (in particolare pH=pK )

1 1 1

+1.3 < pH < pK -1.3

3) pK

1 2

4) pK -1.3 < pH < pK +1.3 (in particolare pH=pK )

2 2 2

5) pK +1.3 < pH < pK -1.3

2 3

-1.3 < pH < pK +1.3 (in particolare pH=pK )

6) pK

3 3 3

7) pH>pK +1.3

3

1) pH<pK -1.3

1 K K K K K K

⋅ ⋅ ⋅

→ >> + +

1 1 2 1 2 3

1 + 2 3

+ +

H O H O H O

3 3 3

→ PO ] =log C

log [H

3 4 0

L’[H PO ] è una costante.

3 4

2) pH = pK

1 +

→ K =[H O ]

1 3

K K K K K K

⋅ ⋅ ⋅

→1 + = >> + +

1 1 2 1 2 3

2

+ 2 3

+ +

H O H O H O

3 3 3

→ log [H PO ] =log C -log 2.

3 4 0

Questo valore costante renderà possibile raccordare la curva relativa ad H PO tra la zona 1 e la

3 4

zona 3.

3) pK +1.3 < pH < pK -1.3

1 2

K K K K K K

⋅ ⋅ ⋅

→ >> + +

1 1 2 1 2 3

1

+ 2 3

+ +

H O H O H O

3 3 3

K

→log = − 1

H PO log C log

3 4 0 +

H O

3

→ log [H PO ] =log C +pK -pH

3 4 0 1

[H PO ] è una retta di pendenza -1 ed intercetta logC +pK .

3 4 0 1 104

4) pH = pK

2 +

→ K =[H O ]

2 3

K K K K K K K

⋅ ⋅ ⋅

→ + = >> +

1 1 2 1 1 2 3

2 1

+ 2 3

K

+ +

H O H O H O

2

3 3 3

→ PO ] =log C +pK -pK -log 2.

log [H

3 4 0 1 2

Questo valore renderà possibile raccordare la curva di H PO tra il tratto 3 e 5.

3 4

5) pK +1.3 < pH < pK -1.3

2 3

K K K K K K

⋅ ⋅ ⋅

→ >> + +

1 2 1 1 2 3

1 +

2 3

+ +

H O

H O H O

3

3 3

K K

→ = − 1 2

log H PO log C log

3 4 0 2

+

H O

3

→ log [H PO ] =log C +pK +pK -2pH.

3 4 0 1 2

[H PO ] è una retta di pendenza -2 ed intercetta logC +pK +pK .

3 4 0 1 2

6) pH = pK

3 +

→ K =[H O ]

3 3

K K K K K K K K

⋅ ⋅ ⋅ ⋅

→ + = >> +

1 2 1 2 3 1 2 1

2 1 +

2 3 2

+ + K H O

H O H O 3 3

3 3

→ log [H PO ] =log C +pK +pK -2pK -log 2.

3 4 0 1 2 3 PO tra i tratti 5 e 7.

Questo valore renderà possibile raccordare la curva relativa ad H

3 4

7) pH>pK +1.3

3

K K K K K K

⋅ ⋅ ⋅

→ >> + +

1 2 3 1 1 2

1 +

3 2

+ +

H O

H O H O

3

3 3 105

K K K

→ = − = + + + −

1 2 3

log H PO log C log log C pK pK pK 3 pH

3 4 0 0 1 2 3

3

+

H O

3

→ log [H PO ] =log C +pK +pK +pK -3pH.

3 4 0 1 2 3

[H PO ] è una retta di pendenza -3 ed intercetta logC +pK +pK +pK .

3 4 0 1 2 3

A questo punto l’andamento di log[H PO ] è ottenuto disegnando le rette appena trovate e

3 4

±

raccordando i vari tratti fino a 1.5 unità logaritmiche a destra e a sinistra delle pK passanti per i

i

punti notevoli calcolati sopra aventi come ascissa le pK stesse. Analogamente si tracciano gli

i

andamenti delle altre specie. Nella tabella è riportato lo schema riassuntivo.

4- 42- 43-

log[H PO ] log[H PO ] log[HPO ] log[PO ]

3 4 2

pH<pK -1.3 logC logC -pK +pH logC -pK -pK +2pH logC -pK -pK -pK +3pH

1 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3

pH=pK logC -log2 logC -log2 logC +pK -pK -log2 logC +2pK -K +pK -log2

1 0 0 0 1 2 0 1 2 3

pK +1.3<pH<pK -1.3 logC +pK -pH logC logC -pK +pH logC -pK -pK +2pH

1 2 0 1 0 0 2 0 2 3

pH=pK logC +pK -pK -log2 logC -log2 logC -log2 logC +pK -pK -log2

2 0 1 2 0 0 0 2 3

pK +1.3<pH<pK -1.3 logC +pK +pK -2pH logC +pK -pH logC logC -pK +pH

2 3 0 1 2 0 2 0 0 3

pH=pK logC +pK +pK -2pK -log2 logC +pK -pK -log2 logC -log2 logC -log2

3 0 1 2 3 0 2 3 0 0

pH>pK +1.3 logC +pK +pK +pK -3pH logC +pK +K -2pH logC +pK -pH logC

3 0 1 2 3 0 2 3 0 3 0

Il diagramma logaritmico è mostrato in fig.II.29 106

pH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0 -]

-1 42-

[HPO ]

PO

[H 2 4

-2

-3

-4

-5

] -6

i

[C pH = 11.87

3°P.E.

-7 pH = 2.28

log in.

-8 pH = 9.52

pH = 4.85 2°P.E.

1°P.E.

-9

-10 [H

-11 3

O

[H

H- +

] ]

-12 ]

-

3 3

[O PO

4

[PO

-13 4

]

-14

Fig.II.29. Diagramma logaritmico di una soluzione 0.01 M di H PO .

3 4

a) Calcolo del pH di una soluzione 0.01 M di H PO .

3 4

Il pH della soluzione si ottiene cercando nel diagramma logaritmico l’incrocio tra le curve

relative alle specie protonate e deprotonate che provengono dal bilancio protonico sotto riportato:

107

+ +

+ H O H O

3 3

↑ ↑

− − − − − − − − − − −

0 ( )

H O H PO H O

2 3 4 2

↓ ↓

− −

− OH H PO

2 4

↓ −

− 2

2 HPO 4

↓ −

− 3

3 PO 4

+ - 4- 42- 43-

[H O ] =[OH ] + [H PO ] + 2[HPO ] + 3[PO ]

3 2 - 42- 43-

], 2[HPO ] e 3[PO ] sono trascurabili

Si può verificare sul diagramma logaritmico che [OH

4-

rispetto a [H PO ] per cui

2

+ 4-

[H O ] = [H PO ]

3 2

che sul diagramma individua pH= 2.28 (pH ).

in.

b) Derivazione della curva di titolazione.

Collocazione dei punti singolari della curva. Φ=0

Il pH di inizio della curva di titolazione sarà proprio quello che corrisponde a che è quello

appena trovato. I pH dei tre punti equivalenti si otterranno dai rispettivi bilanci protonici. In

particolare, il pH del primo P.E. (Φ=0.33) si calcolerà come il pH di una soluzione 0.1 M di

PO , il pH del secondo P.E. (Φ=0.67) si calcolerà come il pH di una soluzione 0.1 M di

NaH

2 4

Na HPO ed il pH del terzo P.E. (Φ=1) si calcolerà come il pH di una soluzione 0.1 M di

2 4

PO .

Na

3 4

Φ=0.333

Per si ha: 108

+

+ H O H PO

3 3 4

↑ ↑ −

− − − − − − − − − − −

0 ( )

H O H PO H O

2 2 4 2

↓ ↓

− −

− 2

OH HPO 4

↓ −

− 3

2 PO 4

+ - 42- 43-

[H O ] + [H PO ] =[OH ] + [HPO ] + 2[PO ]

3 3 4 - 43- 42-

Dal diagramma si può vedere che [OH ] + 2[PO ] sono trascurabili rispetto ad [HPO ] mentre

+

servirà costruire una retta ausiliaria per avere [H O ] + [H PO ]. Si ha

3 3 4

+ 42-

O ] + [H PO ] =[HPO ]

[H

3 3 4

e si trova pH=4.85.

Φ=0.667

Per il bilancio protonico è

+ 2 H PO

3 4

+ −

+ H O H PO

3 2 4

↑ ↑ −

− − − − − − − − − − − 2

0 ( )

H O HPO H O

2 4 2

↓ ↓

− −

− 3

OH PO 4

+ 4- - 43-

O ] + [H PO ] + 2[H PO ] =[OH ] + [PO ]

[H

3 2 3 4 + 4-

Dal diagramma si può vedere che [H O ]+2[H PO ] sono trascurabili rispetto ad [H PO ] mentre

3 3 4 2

- 43-

servirà costruire una retta ausiliaria per avere [OH ]+[PO ]. Si ha

4- - 43-

PO ] = [OH ] + 2[PO ]

[H

2 109

Si trova pH=9.52.

Φ=1

Per si ha:

+ 3 H PO

3 4

↑ −

+ 2 H PO

2 4

+ −

+ 2

H O HPO

3 4

↑ ↑ −

− − − − − − − − − − − 3

0 ( )

H O PO H O

2 4 2

↓ ↓

− −

− OH OH

+ 4- 4- -

O ] + [HPO ] + 2[H PO ] + 3[H PO ] =[OH ]

[H

3 2 3 4 + 4-

Dal diagramma si può vedere che [H O ]+2[H PO ]+3[H PO ] sono trascurabili rispetto ad

3 2 3 4

42-

[HPO ] quindi si ha

-

42-

[HPO ] = [OH ]

Si trova pH=11.87.

Calcolo della curva

La curva di titolazione sarà calcolata facendo riferimento al bilancio protonico del terzo P.E. e

verrà tracciata per punti partendo dal pH iniziale leggendo nel diagramma logaritmico le

concentrazioni delle specie significative da introdurre nell’equazione:

+ 42- 4- -

Φ = 1-([H O ] + [HPO ] + 2[H PO ] + 3[H PO ]-[OH ])/3C .

3 2 3 4 0 110

2. 10 Metodi grafici per l’individuazione del P.F.

I metodi grafici per la determinazione del P.F. di una titolazione presentati in questo paragrafo

presuppongono la conoscenza della curva di titolazione almeno nell’intorno dei P.E.. In

particolare, essi si applicano nei casi in cui la forma della curva di titolazione sia sigmoidale e

cioè nei casi di titolazioni pH-metriche con elettrodi a vetro.

2.10.1 Metodo della derivata prima.

Nei paragrafi precedenti, si è più volte discusso il fatto che i P.E. siano collocati in alcuni dei

flessi delle curve di titolazione. Tali flessi, comunque, non sono di norma ben individuabili dalla

curva sperimentale a causa della elevata pendenza nel loro intorno e dell’incertezza nella

collocazione dei punti sperimentali. Di conseguenza la natura della curva suggerisce una sua

manipolazione matematica al fine di determinare con la minima incertezza possibile il P.F.. La

più semplice manipolazione è la derivazione della curva. Proprio in corrispondenza del punto di

massima pendenza, in cui si colloca il P.E., la curva derivata si mostrerà un massimo. La natura

discreta della curva sperimentale permette solo una differenziazione discreta che si esegue nel

modo seguente. Ai punti che producono la curva di titolazione mostrata in fig.II.30 si applica la

seguente relazione: −

∆ pH pH

dpH pH +

≈ = i 1 i (II.12.1)

∆ −

dV V V V

+

i 1 i 111

12

11

10

9

8

pH 7

6

5

4

3 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

V (mL)

NaOH

Fig.II.30. Curva di titolazione di 10 mL di una soluzione di CH COOH 0.01 M con NaOH

3

0.01 M. − −

V V pH pH

+ +

i 1 i i 1 i

Il valore della derivata trovato verrà collocato in coordinate . La curva

, −

2 V V

+

i 1 i

derivata è mostrata in fig.II.31 (o). Il valore del volume del P.F. (10 mL in questo caso) si può

ottenere dal punto di incrocio dei due rami di iperbole che costituiscono la curva. Una migliore e

più facile intersezione si ottiene diagrammando l’inverso della derivata prima poichè

l'interpolazione nell'intorno del P.F. diviene lineare (fig.II.31 ( )). Infatti la curva di titolazione è

una funzione logaritmica la cui derivata è un'iperbole (cfr.eq. II.5.34) il cui inverso è una retta.

112

10

9 ∆pH/∆V

8

7 ∆V/∆pH

6

f 5

4

3

2

1

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

V (mL)

NaOH

Fig.II.31. derivata prima ed incerso della derivata prima della curva di titolazione di

fig.II.30.

2.10.2 Metodo della derivata seconda.

Analogamente al punto precedente è possibile fare la derivara seconda che al P.F. presenta un

asintoto verticale dà il valore del volume del P.E. (vedi fig.II.32). 113

5

4

3

2

f'' 1

0

-1

-2

-3 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

V (mL)

NaOH

Fig.II.32. derivata seconda della curva di titolazione di fig.II.30.

2.10.3 Metodo di Gran.

Un'alternativa alla determinazione del punto di fine per mezzo della derivazione della curva di

titolazione è l'impiego del metodo di Gran che di fatto linearizza la curva di titolazione stessa.

Nel caso della titolazione acido forte base forte è stato possibile scrivere l'equazione II.4.30 per

pH<6.3 può può essere scritta nella forma 114

C V CV +

0 0 (II.12.2)

H O

3

V V

0

da cui [ ]

( )

+

− = − (II.12.3)

C V CV H O V V

0 0 3 0

Poichè il primo termine della II.12.3 rappresenta una retta che si annulla per V=V , la stessa

P.E.

cosa deve valere anche per il secondo membro cui si può scrivere:

( )

ϕ = −

pH (II.12.4)

10 V V

0

Analogamente per pH>7.7 si può facilmente ricavare una funzione

( )

ψ = −

pH (II.12.5)

10 V V

0

Queste due funzioni dipendono da parametri sperimentali che sono il pH misurato di aggiunta in

aggiunta ed il volume aggiunto. Pertanto si potrà estrapolare il valore di V

P.F.

Per la titolazione di un acido debole si può scrivere

C V CV

= 0 0 (II.12.6)

HA −

V V

0

CV

− = (II.12.7)

A −

V V

0 −

HA C V CV

+ = ≅ 0 0

H O K K (II.12.8)

3 a a

− CV

A −

C V CV

+ = 0 0 (II.12.9)

V H O K

3 a C

da cui , prima del P.E.

− pH

ϕ = (II.12.10)

V

10 115

- può essere considerata uguale all'eccesso di base forte

Dopo il P.E. la concentrazione di OH

ψ

introdotto quindi la funzione è uguale a quella ottenuta per la titolazione acido forte-base forte.

( )

ψ = −

pH

10 (II.12.11)

V V

0

Nel caso della curva di titolazione di figura II.30 si ottiene la seguente forma del diagramma di

Gran: 116

1,4

1,2

1,0 ψ∗10

0,8

4

ϕ∗10 −13

0,6

0,4

0,2

0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

V (mL)

NaOH

Fig.II.33. Diagramma di Gran per l'individuazione del P.F. dalla curva di titolazione di

fig.II.30. 117

2.11 Esercizi di ricapitolazione. ) HPO .

ESERCIZIO n.1: Calcolare per via grafica il pH di una soluzione 0.1 M di (NH

4 2 4

4+

Per NH : pK =9.25

a

Per il sistema fosforico: pK =2.23, pK =7.21, pK =12.32.

1 2 3

Risoluzione 4+

Questa soluzione comporta la presenza dello ione NH in concentrazione 0.2 M e dello ione

42-

HPO in concentrazione 0.1 M. Il diagramma logaritmico è quindi costruito ponendo il sistema

4+ 4-

NH /NH 0.2 M ed il sistema triprotico dell’HPO in concentrazione 0.1 M (vedi fig.II.34).

3 pH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0

-1

-2 2-

] [N

PO 4

-3 H

[H +

4

-4 [H ]

2

PO

pH = 8.1

-5 -

4 ]

] -6

i

[C ]

H

-7 3

[N

log -8

-9

-10 [H

-11 -

] [H

H ] O

3

3- +

[O

-12 ]

3

PO

4

[PO

-13 4

]

-14

Fig.II.34. DL di una soluzione 0.1 M di (NH ) HPO .

4 2 4 118

Il bilancio protonico sarà:

+ 2 H PO

3 4

+ − +

+ H O H PO H O

3 2 4 3

↑ ↑ ↑

− +

− − − − − − − − − − − − − − − −

2

0 ( ) ( )

H O HPO H O NH H O

2 4 2 4 2

↓ ↓ ↓

− −

− 3

OH PO NH

4 3

4- 43-

+ -

[H O ] + [H PO ] + 2[H PO ] = [OH ] + [NH ] + [PO ]

3 2 3 4 3

+ 4- -

O ] e 2[H PO ] sono trascurabili rispetto a [H PO ] mentre [OH

Dal DL si può verificare che [H

3 3 4 2

43- 4-

] e [PO ] sono trascurabili rispetto ad [NH ]. Il pH è individuato quindi dall’incrocio tra [H PO

3 2

] ed [NH ] ed è pH = 8.1 come mostrato dalla freccia in fig.II.34.

3

ESERCIZIO n.2: Si determini il pH di una soluzione costituita da una miscela di CH COONH ,

3 4

C = 0.01 M, ed NH , C = 0.02 M.

Ac- 3 NH3

Per CH COOH (HAc) pK = 4.75

3 HAc

4+

Per NH pK = 9.25

NH4+

Risoluzione.

a) Metodo analitico.

Si potrà scrivere:

+ −

H O Ac

3 = (II.13.1)

K HAc

HAc

+ ⋅

H O NH

3 3 = K (II.13.2)

+

NH 4

+

NH 4 119

-

[HAc] + [Ac ] = C (II.13.3)

Ac-

+ ] + [NH ] = C + C (II.13.4)

[NH 4 3 Ac- NH3

+ -

[H O ] [OH ] = K (II.13.5)

3 w

+ 4+ - -

[H O ] + [NH ] = [Ac ] + [OH ] (II.13.6)

3

Essendo

- +

] = K /[H O ] (II.13.7)

[OH w 3

- +

[Ac ] = C /(1+[H O ]/K ) (II.13.8)

Ac- 3 HAc

4+ +

[NH ] = (C + C )/(1+K /[H O ]) (II.13.9)

Ac- NH3 NH4+ 3

si ottiene

+ + - +

[H O ] + (C + C )/(1+K /[H O ]) = [OH ] + C /(1+[H O ]/K ) (II.13.10)

3 Ac- NH3 NH4+ 3 Ac- 3 HAc

+

C C C K

+ − −

+ = +

Ac NH 3 Ac w (II.13.11)

H O

3 + +

K H O H O

+

+ NH 4

1 3 3

+

1

+

H O K

3 HAc

+ +

H O ( C C ) K C K

3 Ac NH 3

+ −

+ = +

HAc Ac w

H O (II.13.12)

3 + + +

+ +

H O K K H O H O

+

3 NH 4 HAc 3 3

La soluzione di questa equazione non è immediata ma possono essere fatte alcune ipotesi al fine

di semplificarla. Infatti, la presenza dell’ammoniaca garantisce: + 4+

i) che il pH della soluzione sarà basico quindi potrà essere trascurato [H O ] rispetto ad [NH ]

3

-

ii) che a causa del valore di K , [Ac ] potrà essere considerato uguale alla C pertanto si potrà

HAc Ac-

-

] rispetto a C . La II.13.12 diventa:

trascurare, in prima approssimazione, [OH Ac-

+ +

H O ( C C )

3 Ac NH 3 = C (II.13.13)

Ac

+ +

H O K +

3 NH 4 120

da cui si ottiene

C

+ = HAc (II.13.14)

H O K +

3 NH 4

C NH 3

che è l’equazione di Henderson la quale porta a

C −

= − Ac (II.13.15)

pH pK log

+

NH 4 C NH 3

0

. 01

= − =

pH 9 . 25 log 9 . 55

0 . 02 + -9.55 4+

O ] =10 e [NH ] = 0.01 e l’ipotesi ii) è

A questo pH l’ipotesi i) è verificata in quanto [H 3

- -4.45

verificata dato che C =0.01 e [OH ]=10 . Le approssimazione fatte quindi sono lecite.

Ac-

b) metodo grafico.

Il DL relativo alla soluzione in esame è riportato in fig.II.35. 121

pH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0

-1

-2

-3 [N

-4 H

pH = 9.55 +

c-

] 4 ]

-5 [A

] -6

i

[C -7

log -8 ] [H

3

H A

[N

-9 c]

-10 [H

-11 O

H-

] 3 +

]

-12 [O

-13

-14

Fig.II.35. DL di una soluzione di una miscela NH Ac 0.01 M ed NH 0.02 M.

4 3

L’approccio usuale della determinazione del pH per mezzo dello schematismo che prevede

l’ottenimento del bilancio protonico collocando le specie inizialmente presenti al livello 0 e

ponendo nei livelli + e - le corrispondenti specie protonate e deprotonate rispettivamente è in

questo caso destinato a fallire. Infatti si dovrebbe scrivere

+ + +

+ H O H O HAc NH

3 3 4

↑ ↑ ↑ ↑

+ −

− − − − − − − − − − − − − − − − − − − −

0 ( ) ( ) ( )

H O NH H O Ac H O NH H O

2 4 2 2 3 2

↓ ↓ ↓ ↓

− − −

− OH NH OH OH

3 122

+ 4+ -

[H O ] + [NH ] +[CH COOH] = [OH ] + [NH ]

3 3 3

4+

+ -

e trascurando [H O ] e [HAc] rispetto ad [NH ] e [OH ] rispetto ad [NH ] si troverebbe pH =

3 3

pK = 9.25 che è chiaramente sbagliato in quanto questo bilancio protonico sarebbe lo stesso a

NH4+ introdotta. Ricordando che ogni schematismo adottato per velocizzare le

prescindere dalla C NH3

operazioni di calcolo deve comunque descrivere le equazioni degli equilibri in gioco, che per

definizione portano al risultato esatto, si può dedurre che, in questo caso, è sbagliata la logica

con cui si è strutturato lo schematismo. Vediamo quindi a che espressione del bilancio protonico

iniziale si giunge dalla combinazione dei bilanci di massa con il bilancio di carica. La II.13.6 può

essere riscritta come

+ -

[H O ] + (C +C ) - [NH ] = C - [HAc] + [OH ] (II.13.16)

3 Ac- NH3 3 Ac-

da cui

+ -

[H O ] + [HAc] + C = [OH ] + [NH ] (II.13.17)

3 NH3 3

che è la corretta equazione del bilancio protonico iniziale la quale differisce da quella ottenuta

. Il significato può essere spiegato

dallo schema per il termine additivo a primo membro, C NH3 4+

ceme segue. La quantità totale di ammoniaca presente in soluzione è quella che proviene da NH

. Essa è esplicitamente presente a primo membro mentre è inglobata in [NH ] a secondo

più C NH3 3

membro. Il valore C a primo membro deve essere concettualmente visto come una potenziale

NH3 + 4+

ulteriore concentrazione di H O che nascerebbe da una concentrazione di NH = C M

3 NH3

pertanto lo schema può essere fatto nel modo seguente:

+ +

+ +

H O C H O HAc

3 3 3

NH

↑ ↑ ↑

+ −

− − − − − − − − − − − − − − −

0 ( ) ( )

H O NH H O Ac H O

2 4 2 2

↓ ↓ ↓

− −

− OH NH OH

3

Nel dubbio, è chiaro che l’approccio analitico può essere il più efficace. 123

β,

ESERCIZIO n.3: Si determini il potere tampone, di una soluzione 0.01 M di NH CN.

4

4+

Per NH : pK = 9.2

NH4+

Per HCN: pK = 9.2

HCN

Risoluzione.

L'ugualianza tra le due costanti di acidità rende indistinguibili le due coppie coniugate acido-base.

In altre parole dal punto di vista della capacità di tamponare è come avere in soluzione quantità

4+ -

equimolari di [NH ] ed [NH ] o di [HCN] e [CN ]. Pertanto l'indice tampone si potrà ottenere

3 -9.2

dall'equazione II.6.18 ponendo K =10 e C =C +C . L'andamento del potere tampone al

a TOT CN- NH4+

variare del pH è mostrato in fig.II.36 e a pH=9.2 (pH della soluzione in esame si ottiene

β=0.0116. 0 ,0 2 0

0 ,0 1 5

β 0 ,0 1 0

0 ,0 0 5

0 ,0 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

Fig.II.36. Indice tampone di NH CN 0.01 M al variare del pH.

4 124

ESERCIZIO n.4: Si voglia titolare una soluzione 0.01 M di CH COOH (HAc) con NaOH in

3

concentrazione tale da poter trascurare l’effetto di diluizione utilizzando come indicatore il blu

-3

timolo introdotto in concentrazione 10 M. Dire quale errore si commette se l’indicatore è

introdotto (a) in forma acida, (b) in forma basica.

Per HAc: pK = 4.75

a

Per il blu timolo: pK = 8.5

ind.

Risoluzione.

In questo problema l’indicatore non può essere trascurato nella trattazione degli equilibri in

quanto la sua concentrazione è 1/10 di quella dell’acido da titolare. La trattazione deve pertanto

ricondursi a quella della titolazione di una miscela di acidi deboli di cui si voglia quantificare il

più forte. L’elevato valore della concentrezione del titolante, C , permette l’impiego di un

NaOH

diagramma logaritmico.

Caso a) Indicatore in forma acida.

Il bilancio protonico al P.E. dell’acido acetico si ottiene dallo schema seguente:

+ +

+ H O H O HAc

3 3

↑ ↑ ↑

− − − − − − − − − − − − − − −

0 ( ) ( )

H O HInd H O Ac H O

2 2 2

↓ ↓ ↓

− − −

− OH Ind OH

- - +

ε Φ-1

= = ([OH ] + [Ind ] - [H O ] - [HAc])/C (II.13.18)

rel. 3 HAc

Leggendo nel DL il valore delle concentrazioni delle quattro specie a numetarore della II.13.18 si

- + -

vede che [OH ], [H O ] e [HAc] sono tutte trascurabili rispetto a [Ind ] per cui

3

-

ε ≡

= [Ind ]/C = 0.0501 5.01 % (II.13.19)

rel. HAc

L’errore è positivo perchè l’indicatore vira a pH più basico di quello del P.E. (8.5 125

contro 7.15). Si noti che la presenza dell’indicatore anticipa il pH da 8.375 a 7.15. Il

P.E.

diagramma logaritmico di fig.II.37 rappresenta il problema sotto studio.

pH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0 pH(a) = 7.15

-1 pH(b) = 9.75

-2

-3 O-

]

-4 O

C

-5 3

H

[C

] [H

-6

i

[C In

d]

-7 [C

log -8 H

3

CO

-9 O

d-

] H

-10 ]

[In pH = 8.375 [H

-11 H-

] 3

O

+]

-12 [O pH =8.5

-13 P.F.

-14

Fig.II.37. DL di una soluzione di CH COOH 0.01 M e di blu timolo (HInd) 0.001

3

M. pH = 8.375 è il pH che avrebbe l’acido acetico in assenza di indicatore.

P.E.

Caso b) Indicatore in forma basica.

La circostanza che l’indicatore sia stato aggiunto in forma basica determina che una parte

dell’acido acetico presente viene titolata dall’indicatore stesso ed in perticolare la concentrazione

’ = C -C . Di conseguenza si commette errore

di acido acetico titolabile da NaOH sara C HAc HAc Ind

nullo quando anche tutto l’indicatore (ora nella forma HInd) sarà stato titolato. Il P.E a cui fare

riferimento è quindi quello della somma dei due acidi. Si può quindi ottenere l’equazione

dell’errore relativo da 126

+

+ H O HInd HAc

3

↑ ↑ ↑

− −

− − − − − − − − − − − − − − −

0 ( ) ( )

H O Ind H O Ac H O

2 2 2

↓ ↓ ↓

− − −

− OH OH OH

per cui - +

ε Φ

= -1 = ([OH ] - [H O ] - [HAc] - [HInd])/(C -C +C ) (II.13.20)

rel. 3 HAc Ind Ind

In questo caso, leggendo nel DL il valore delle concentrazioni delle quattro specie a numetarore

- +

della II.13.20 si vede che [OH ], [H O ] e [HAc] sono tutte trascurabili rispetto a [HInd] per cui

3

ε ≡

= -[HInd]/C = -0.0501 -5.01 % (II.13.21)

rel. HAc

L’errore che si commette è in questo caso negativo in quanto il P.E dell’acido acetico sarebbe

stato a pH=9.75, pH del P.E. della somma dei due acidi.

ESERCIZIO n.5: Si tracci la curva di titolazione di una soluzione di Na CO 0.01 M

2 3

con HCl nel caso di assenza e presenza di effetto di diluizione. Valutare che errore si

commette se si individua il P.F. usando come indicatore il metilarancio.

Per H CO : pK = 6.35

2 3 1

pK = 10.25

2

Per il metilarancio: pK = 3.8

ind.

Prima di trattare rigorosamente tale titolazione è utile discutere quale sia il comportamento di una

soluzione contenente specie carboniche. L’anidride carbonica, CO , ha una solubilità in acqua di

2

0.04 M e la sua reazione di dissoluzione può essere scritta come: 127

+ H O = H CO (pK=2.58)

i) CO

2 2 2 3

CO può essere scacciata dalla soluzione per riscaldamento o per gorgogliamento di un gas inerte.

2 CO , è una specie instabile tanto che il 99% circa di esso è presente

La specie acido carbonico, H

2 3

come CO . Comunque si può scrivere la sua dissociazione come:

2 3- +

ii) H CO + H O = HCO + H O (pK =3.77)

2 3 2 3 1

La reazione i) ha la caratteristica di essere molto lenta rispetto alla dissociazione acida data dalla

µ

reazione ii) dato che avviene in circa 0.1 sec rispetto a circa 1 sec della ii). La lentezza della

reazione i) e la rapidità della ii) permettono di scrivere la reazione globale di prima dissociazione

come somma delle due e cioè: +

iii) CO + 2H O = HCO - + H O (pK =6.35)

2 2 3 3 a1

La seconda dissociazione acida è invece

+

3- 32-

iv) HCO + H O = CO + H O (pK =10.25)

2 3 a2

Risoluzione

a) Approccio analitico.

Nella titolazione di Na CO con HCl le spcie coinvolte sono quindi le seguenti:

2 3

+ - -

32- 3-

CO , HCO , CO , Na , Cl , OH e le equazioni da scrivere sono

2(aq)

+ −

H O HCO

3 3 = (II.13.21)

K a 1

H CO

2 3

+ −

2

H O CO

3 3 = K (II.13.22)

a 2

HCO 3

32- 3-

[CO ] + [HCO ] + [CO ] = C V /(V +V) (II.13.23)

2 (aq) 0 0 0

+

[Na ] = 2 C V /(V +V) (II.13.24)

0 0 0 128

-

[Cl ] = CV/(V +V) (II.13.25)

0

+ -

O ] [OH ] = K (II.13.26)

[H

3 w 3- 32-

+ + - -

[H O ] + [Na ] = [HCO ] + 2 [CO ] + [Cl ] + [OH ] (II.13.27)

3

Sostituendo si ha

+ + 3- 32- - -

O ] + [Na ] = [HCO ] + 2 [CO ] + [Cl ] + [OH ] (II.13.28)

[H

3 ⋅

2 C V C V

+ − − −

32

+ = + + +

0 0 (II.13.29)

H O HCO 2 CO OH

3 3

+ +

V V V V

0 0

α Φ

Dividendo per 2C V /(V +V) dalla definizione di , e riarrangiando si ottiene:

0 0 0

α +

[ ][ ]

( )

V V

+ −

α

Φ = − − + − 0

1

1 (II.13.30)

H O OH

0 3

2 2

C V

0 0

che è l’equazione rigorosa per la curva di titolazione di Na CO con HCl. Si ricordi che dato che

2 3

si fa riferimento al secondo P.E. i valori della frazione titolata al primo e secondo P.E. saranno

0.5 ed 1 rispettivamente. La figura II.38 rappresenta le solite due curve di titolazione con e esenza

effetto di diluizione di una soluzione 0.01 M di Na CO (pK =6.35, pK =10.25).

2 3 1 2 129

12

11

10

9

8

7

pH 6

5

4

3

2

1 0,0 0,5 1,0 1,5

Φ 

Fig. II.38. Curve di titolazione di Na CO 0.01 M con HCl 0.01 M ( ) e C >>C (---).

2 3 HCl 0

Φ -1 nella II.13.46 e

L’errore che si commette al viraggio del metilarancio è calcolabile ricavando

ε ε

introducendo pH 3.8. Si trova %=0.79% e %=2.4% nel caso di diluizione trascurabile e non

trascurabile rispettivamente.

b) Approccio grafico.

Il DL della soluzione di Na CO 0.01 M (pK =6.35, pK =10.25) è mostrato in fig.II.39.

2 3 1 2 130

pH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0

-1 3- 32-

[CO ] [HCO ] [CO ]

2 aq

-2

-3

-4

-5 pH

in.

-6

]

i

log[C pH pH

-7 II°P.E. I°P.E.

-8

-9 ]

- [H

-10 H

[O 3

O

+

-11 ]

-12

-13

-14

Fig.II.39. Diagramma logritmico di una soluzione 0.01 M di Na CO .

2 3

Collocazione dei punti singolari della curva di titolazione.

Il calcolo della curva di titolazione passa sempre attraverso l’individuazione dei pH nei punti

Φ

notevoli e cioè all’inizio della titolazione ed ai P.E.. Per =0 il pH iniziale si ottiene dal bilancio

32-

protonico di una soluzione di CO 131

+ 2 H CO

2 3

+ −

+ H O HCO

3 3

↑ ↑ −

− − − − − − − − − − − 2

0 ( )

H O CO H O

2 3 2

↓ ↓

− −

− OH OH

+ 3- -

[H O ] + [HCO ] + 2 [CO ] = [OH ]

3 2 aq 3-

+

Dal DL si vede che sia [H O ] che 2 [CO ] sono trascurabili rispetto ad [HCO ] e si trova

3 2 aq.

pertanto pH =11.1.

in. 3-

Il pH del primo P.E. si ottiene dal bilancio protonico di una soluzione di HCO

+

+ H O H CO

3 2 3

↑ ↑ −

− − − − − − − − − − −

0 ( )

H O HCO H O

2 3 2

↓ ↓ −

− −

− 2

OH CO

3

+ - 32-

[H O ] + [CO ] = [OH ] + [CO ]

3 2 aq + - 32-

Dal DL si vede che sia [H O ] che [OH ] sono trascurabili rispetto a [CO ] e [CO ]

3 2 aq

rispettivamente e si trova pH =8.3.

1°P.E.

Dal bilancio protonico di una soluzione di acido carbonico si ricava il pH del secondo P.E. 132

+ +

+ H O H O

3 3

↑ ↑

− − − − − − − − − − −

0 ( )

H O H CO H O

2 2 3 2

↓ ↓

− −

− OH HCO

3

↓ −

− 2

2 CO

3

+ - 3- 32-

[H O ] = [OH ] + [HCO ] + 2[CO ]

3 32- 3-

-

Dal DL si vede che sia [OH ] che 2[CO ] sono trascurabili rispetto ad [HCO ] per cui si trova

pH=4.1.

Calcolo della curva.

La costruzione della curva di titolazione procede come al solito facendo riferimento al bilancio

protonico del secondo P.E. da cui si ricava

+ − − −

− − − 32

2

H O OH HCO CO

3 3

Φ = + (II.13.31)

1 2 C 0

Φ

I valori di sono ottenuti sostituendo nell’equazione II.13.47 i valori delle concentrazioni che

compaiono letti dal DL a pH costante partendo da un pH opportunamente più acido di quello

iniziale. La tabella riportata a fine esercizio permette di tracciare per punti la curva già mostrata in

fig.II.38. L’errore che si commette al viraggio dell’indicatore metilarancio (pH=3.8) è dato da:

+ − − −

− − − 32 −

H O OH HCO 2 CO 3

.

8

10

3 3

ε% = ≅ =

100 100 0 79

* * . %

2 C 0

. 02

0 32- +

N.B. La titolazione dello ione CO con H O non è inficiata dall'eventuale assorbimento di

3

CO da parte della soluzione inizialmente molto basica. Infatti, sia x la quantità di CO assorbita

2 2

32-

da una soluzione C M di CO . Si ha

0 133


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Atreyu

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DESCRIZIONE DISPENSA

Materiale didattico per il corso di Chimica analitica del Prof. Paolo Pastore, all'interno del quale sono affrontati i seguenti argomenti: gli equilibri acidi - base; definizione di acido e di base; le titolazioni acido - base forte; gli acidi e basi deboli monoprotici in soluzione acquosa; le titolazioni acido debole - base debole; le miscele di acidi; i sistemi poliprotici.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in scienze e tecnologie per l'ambiente (Facoltà di Agraria e di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali)
SSD:
Università: Padova - Unipd
A.A.: 2008-2009

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica analitica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Padova - Unipd o del prof Pastore Paolo.

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