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ELETTROCHIMICA Tabella dei potenziali

2Ag + 2e 2Ag catodo (riduzione) 0,0591 [Zn ]

+ - (s)

Zn Zn + 2e anodo (ossidazione) E = E° - __________ log __________

2+ -

______________________ n [Zn ]

2+

Zn + 2e + 2Ag Zn + 2e + 2Ag Considerando la concentrazione dei solidi unitaria e

- + 2+ - sostituendo i valori noti si ottiene:

Zn + 2Ag Zn + 2Ag

+ 2+

La forza elettromotrice è data da: 0,0591 1

E° = E° - E° = 0,80 V + 0,76 V = 1,56 V

c a E = - 0,76 - log = - 0,75 V

2 1,80

5) Calcola il potenziale di una semicella costituita da una

sbarretta di Zn immersa in una soluzione contenente ioni Analogamente, per l’altra semireazione si ottiene:

Zn in concentrazione 1,80 M e il potenziale di una

2+

semicella costituita da una sbarretta di Cu immersa in una ]

0,0591 [Cu (s)

soluzione 0,20 M in ioni Cu . Calcola la forza

2+ E = E° - __________ log __________

elettromotrice della cella che si ottiene abbinando queste due n [Cu ]

2+

semicelle. I potenziali standard di riduzione per le reazioni

considerate sono: 0,0591 1

Zn + 2e Zn E° = - 0,76 V

2+ - (s) E = + 0,34 - log = + 0,32 V

Cu + 2e Cu E° = 0,34 V

2+ - (s) 2 0,20

Applichiamo alla semireazione Zn + 2e Zn

2+ - - E° = 0,32 V + 0,75 V = 1,07 V

E° = E°

(s) c a

l’equazione di Nernst: Se la concentrazione degli ioni Zn e Cu fosse

2+ 2+

stata 1,00 M (condizioni standard), E° sarebbe stata

ELETTROCHIMICA Tabella dei potenziali

0,0591 1,80

uguale a 1,10 V. Con l’equazione di Nernst è quindi

possibile calcolare la diminuzione della forza E = 1,10 - log = 1,07 V

elettromotrice durante il processo di scarica. 2 0,20

Per calcolare la f.e.m di una cella in condizioni

diverse da quelle standard, l’equazione di Nernst 6) La cella A è costituita dalle semicelle:

può essere applicata direttamente  Co (1,00 10 M)

Co 2+ -2

all’ossidoriduzione complessiva e porta allo stesso (s) 

Ni Ni (1,00 M)

2+

risultato; nel nostro caso: (s)

La cella B è costituita dalle semicelle:

Zn + Cu Cu + Zn

2+ 2+

(s) (s) 

Co Co (1,00 M)

2+

(s) 

Ni Ni (1,00 10 M)

2+ -2

0,0591 [Zn ]

2+ (s)

Calcola la forza elettromotrice per le due celle.

E = E° - __________ log __________ →

Co + 2e Co E° = - 0,28 V

2+ -

n [Cu ]

2+ (s)

Ni + 2e Ni E° = - 0,25 V

2+ - (s)

La concentrazione dei solidi è stata considerata

unitaria ed omessa. Sostituendo i valori relativi alla In condizioni standard il Co funge da anodo ed il

forza elettromotrice della cella in condizioni Ni da catodo:

standard, agli elettroni scambiati e alle →Ni

Ni + Co + Co

2+ 2+

concentrazioni delle specie in soluzione si ottiene: (s) (s)

La f.e.m è: E° = - 0,25 + 0,28 = 0,03.

Le due semicelle non sono in condizioni standard:

ELETTROCHIMICA Tabella dei potenziali

applichiamo l’equazione di Nernst assumendo che 0,0591 1,00

Co sia l’anodo e Ni il catodo. E = 0,03 - log = - 0,03 V

10

2 1,00 -2

Cella A Il valore negativo di E° indica che nella cella B la

0,0591 [Co ] reazione procede nel verso opposto (Ni anodo, Co

2+ catodo):

E = E° - __________ log __________ →

Ni + Co Ni + Co

2+ 2+

]

2 [Ni 2+ (s) (s)

In queste condizioni si ottiene:

0,0591 1,00 10 -2

0,0591 1,00 10 -2

• E = 0,03 - log = + 0,03 V

E = 0,03 - log = + 0,09 V 2 1,00

2 1,00

Anche in questa cella, come in condizioni standard,

il Co funge da anodo ed il Ni da catodo, secondo la 7) Valuta in base ai potenziali standard di riduzione se le

stessa reazione Ni + Co Ni + Co . La reazioni seguenti procedono spontaneamente nel verso

2+ 2+

(s) (s)

reazione è spontanea, come indicato dal valore indicato:

positivo di E°. →

a. Zn + Cu Cu + Zn

2+ 2+

b. 2F + Cl F + 2Cl

- -

2 2

Procediamo analogamente per la Cella B: →

c. Zn + Pb Pb+ Zn

2+ 2+

0,0591 [Co ]

2+ →

d. Fe + Cu Cu + Fe

2+ 2+

E = E° - __________ log __________

2 [Ni ]

2+

ELETTROCHIMICA Tabella dei potenziali

a. E° (Cu /Cu) = 0,34 V

2+ 13.3 L’ELETTROLISI

E° (Zn /Zn) = - 0,76 V

2+

Cu si riduce, Zn si ossida: reazione spontanea

2+ Si chiama ELETTROLISI l’insieme dei fenomeni

che avvengono in una soluzione elettrolitica o in un

elettrolita fuso in seguito a passaggio di corrente

b. E° (F /2F ) = 2,87 V

-

2 elettrica e che trasformano l’energia elettrica in

/2Cl ) = 1,36 V

E° (Cl - energia chimica. Contrariamente al caso delle pile,

2

F si riduce, Cl si ossida: reazione spontanea NEL

- in cui si ha spontaneamente conversione di energia

2

VERSO OPPOSTO chimica in energia elettrica, si deve fornire energia

per far avvenire una reazione redox che altrimenti si

c. E° (Pb /Pb) = - 0,13 V

2+ produrrebbe spontaneamente nel verso opposto.

E° (Zn /Zn) = - 0,76 V

2+ Applicando una differenza di potenziale ad un

conduttore di seconda specie (a conduzione ionica,

Pb si riduce, Zn si ossida: reazione spontanea

2+ come nel caso di una soluzione elettrolitica), si

osserva l’esistenza di una soglia di potenziale, al di

d. E° (Cu /Cu) = 0,34 V

2+ sotto della quale non si ha passaggio di corrente.

E° (Fe /Fe) = - 0,44 V

2+ Tale soglia è in relazione con la forza elettromotrice

Cu si riduce, Fe si ossida: reazione spontanea

2+ della pila, che procede nel verso opposto rispetto

alla reazione che si vuole realizzare ed è detta per

questo “forza controelettromotrice”. Tale forza, che

si oppone alla ddp applicata, rappresenta il valore

minimo da applicare perché si abbia elettrolisi.

Nella pratica, si osserva che deve essere applicata

ELETTROCHIMICA Tabella dei potenziali

una ddp superiore al valore-soglia: ciò è dovuto ad 2Cl Cl + 2e ossidazione (anodo)

- -

2

una serie di fattori di varia natura che determinano La reazione complessiva è:

nel loro insieme la cosiddetta sovratensione. Le →

2Na + 2Cl 2Na + Cl

+ - 2

sovratensioni permettono di superare le interazioni ed in assenza di corrente elettrica fornita al sistema

sulla superficie dell’elettrodo e sono comuni dall’esterno sarebbe spontanea nel verso opposto,

quando alla reazione partecipano specie gassose. come confermato dal valore negativo della forza

elettromotrice

Se immergiamo due elettrodi inerti collegati ad un (E° = E° - E° = - 2,71 V - 1,36 V = - 4,07 V).

c a

generatore in un recipiente contenente NaCl fuso,

gli ioni Na del sale migrano verso l’elettrodo

+

negativo (catodo) dove acquistano un elettrone e Elettrolisi di NaCl fuso

vengono ridotti a sodio metallico. Inversamente, gli -

+ e

e

ioni Cl migrano all’elettrodo positivo, cedono un

-

elettrone e si ossidano a cloro. anodo catodo -

+

CATODO: elettrodo a cui si ha riduzione

(segno -)

ANODO: elettrodo a cui si ha ossidazione

(segno +) → + -

NaCl(l) Na (l) + Cl (l)

Si può notare che la polarità degli elettrodi è

invertita rispetto al caso di una pila. - - + -

→ + (l) = 1/2 Cl (g) + e - Na (l) + e =Na (l)

Cl

Na + e Na riduzione (catodo)

+ - 2

ELETTROCHIMICA Tabella dei potenziali

La preparazione elettrolitica di sodio da NaCl va O 2H + O

2H 2 2 2

effettuata sul sale fuso e non può essere realizzata →

+ anodo (ossidazione) 2H O O + 4e + 4H

partendo da soluzioni acquose; infatti, in presenza - +

2 2

di acqua si ha riduzione di H ad H (E° = 0,00 V)

+ 2

e non deposizione di Na (E° = - 2,71 V), che ha →

- catodo (riduzione) 2H O + 2e H + 2OH

- -

2 2

minore tendenza a ridursi rispetto all’idrogeno. Ciò _______________________________________________________________________________

è conseguenza del fatto che se nel sistema sono →

reazione globale: 2H O 2H + O

presenti più coppie redox, al catodo viene ridotta 2 2 2

(ottenuta sommando alla reazione anodica la

per prima quella con potenziale di riduzione reazione catodica moltiplicata per 2 e considerando

maggiore (la più ossidante) e all’anodo viene 4H + 4OH = 4H O)

+ -

ossidata per prima quella con potenziale minore (la 2

più riducente). Quando questa è stata Vari metalli, come ad esempio il rame, possono

completamente ridotta/ossidata, la reazione può essere raffinati per via elettrolitica. Nella cella

eventualmente interessare altre specie presenti. l’anodo è costituito dal metallo da purificare, il

Le applicazioni dell’elettrolisi sono numerose: oltre catodo da grafite o rame purissimo; Cu viene

alla preparazione di una metallo per elettrolisi di un ossidato all’anodo e gli ioni Cu vengono ridotti e

2+

suo sale fuso, si possono citare l’elettrolisi dell’acqua depositati al catodo. Per ragioni diverse, questo

e la raffinazione elettrolitica dei metalli. processo permette di eliminare le impurezze

Facendo passare corrente tra due elettrodi immersi costituite da metalli più nobili (che hanno potenziali

in una soluzione acquosa, si può scomporre l’acqua di riduzione maggiori e non passano in soluzione),

nei suoi componenti, secondo la reazione seguente e meno nobili (che avendo potenziali minori del

che produce O all’anodo e H al catodo: rame passano in soluzione, ma non vengono

2 2 ridepositati).

ELETTROCHIMICA Tabella dei potenziali

13.3.1 LEGGI DI FARADAY

Gli aspetti quantitativi dell’elettrolisi sono descritti

da alcune leggi, che mettono in relazione la

quantità di elettricità che attraversa una cella

elettrolitica con le quantità di specie chimiche che

Raffinazione del rame per elettrolisi si formano o scompaiono per effetto delle reazioni

che avvengono agli elettrodi.

-

e

+

e

anodo LEGGI DI FARADAY

catodo -

+ 1. La massa di un certo elemento ridotta (o

ossidata) agli elettrodi durante un’elettrolisi è

proporzionale alla quantità di elettricità che è

passata attraverso la soluzione.

CuSO 4 2. Le masse di diversi elementi ridotti (o ossidati)

dalla stessa quantità di elettricità sono

proporzionali ai loro pesi equivalenti.

fanghi anodici (Ag, Au) Partendo dalla carica dell’elettrone e dal numero di

2+ - 2+ - elettroni contenuti in una mole, si può calcolare

Cu

Cu Cu + 2e + 2e = Cu

-

+ che per decomporre agli elettrodi un equivalente

di sostanza (definito come la quantità in peso di

sostanza che in una certa reazione redox cede o

ELETTROCHIMICA Tabella dei potenziali

acquista 1 mole di elettroni) occorrono 96500

Coulomb; questa quantità viene chiamata Faraday. Se 1 F = 96500 C, questi corrispondono a:

546 C

1 Faraday = 96500 Coulomb ___________ = 5,66 10 F

-3

96500 C/F

Se la reazione implica, ad esempio, l’acquisto di 3 (con una proporzione, 1 F : 96500 C = x : 546)

elettroni (ad esempio, Al + 3e Al), la

3+ -

riduzione di una mole di Al richiede 3 moli di Visto che la riduzione di 1 mole di Al richiede 3

elettroni, cioè 3 Faraday e 1 Faraday riduce una Faraday, le moli depositate sono:

quantità in peso pari ad un equivalente di Al. 10 F

1 mole : 3 F = x moli : 5,66 -3

x = 5,66 10 F /3 F mol = 1,89 10 moli

-3 -1 -3

• •

ESEMPIO I grammi depositati sono:

Calcola quanti grammi di Al vengono depositati al 1,89 10 moli x 26,98 g mol = 5,09 10 g

catodo di una cella elettrolitica contenente AlCl -3 -1 -2

• •

3

fuso se si fa passare una corrente di 2,60 10 A

-1

per 35 minuti. 13.3.2 ESERCIZI SVOLTI

1) L’idrogeno puro viene preparato per elettrolisi dell’acqua.

1 Coulomb = 1 Ampere x 1 secondo Calcola quanti Coulomb occorrono per preparare 20,0 l di

H (misurati a 298 K e 1 atm) e quanti litri di O (nelle

I coulomb che hanno attraversato la cella sono: 2 2

stesse condizioni di pressione e temperatura) vengono

2,60 10 A x 35 min x 60 s/min = 546 C

-1

• contemporaneamente prodotti all’anodo.

ELETTROCHIMICA Tabella dei potenziali

1 mol : 2 F = 0,818 mol : x

anodo (sviluppo di O ) 2H O O + 4e + 4H x = 0,818 mol x 2 F mol = 1,64 F

- + -1

2 2 2

catodo (sviluppo di H ) 2H O + 2e H + 2OH

- - Essendo 1 F = 96500 C, questi corrispondono a:

2 2 2 1,64 F x 96500 C/F = 1,58 10 C.

5

La reazione globale si ottiene sommando alla

reazione anodica la reazione catodica moltiplicata Calcoliamo ora l’O sviluppato all’anodo dalla

2

per due (per bilanciare gli elettroni) e sostituendo stessa quantità di elettricità; osservando la

4H + 4OH con 4H O:

+ - semireazione anodica si nota che una mole di

2 ossigeno comporta la liberazione di quattro moli di

2H O 2H + O elettroni, quindi lo sviluppo di ossigeno richiede

2 2 2 rispetto all’idrogeno una quantità doppia di

Le moli di idrogeno contenute in 20,0 l di gas a elettricità.

298 K e 1 atm si ricavano con l’equazione di stato

dei gas perfetti: Di conseguenza, gli stessi 1,58·10 C produrranno

5

una quantità di ossigeno pari alla metà

dell’idrogeno:

n = PV/RT = (1,00 x 20,0) / (0,0821 x 298) = moli (O ) = 0,818 mol / 2 = 0,409 mol

= 0,818 mol 2

Queste, nelle stesse condizioni di T e P,

occuperanno un volume pari a metà del volume di

Dalla reazione si vede che la liberazione di una idrogeno, cioè 10,0 l. Questo valore può essere

mole di H richiede 2 moli di elettroni e quindi 2F ricavato applicando l’equazione di stato dei gas

2

di elettricità. Per ottenere 0,818 moli sono perfetti e ricavando V.

necessari:

ELETTROCHIMICA Tabella dei potenziali

2) In una cella per l’elettrolisi di AgNO al catodo si 3) Considera la pila Daniell, basata sulla reazione:

3

separa Ag metallico, all’anodo si libera ossigeno. Calcola i →

Zn + Cu Cu + Zn

2+ 2+

(s) (s)

Coulomb che hanno determinato la deposizione di 53,1 g di

Ag. e calcola la quantità di elettricità (in C) erogata dalla cella

corrispondente ad un aumento di peso dell’elettrodo di Cu di

moli (Ag) = 53,1 g / 107,870 g mol = 0,492 mol

-1 15,0 g.

La riduzione dell’argento (semireazione catodica, Consideriamo la semireazione catodica:

Ag + e Ag) implica che per la deposizione di 1

+ - →

Cu + 2e Cu

2+ - (s)

mole è necessario1 F; 0,492 mol sono prodotte dal La deposizione di 1 mole di rame richiede 2 moli

passaggio di 0,492 F, corrispondenti a: di elettroni, quindi 2 F.

0,492 F x 96500 C/F = 4,75 10 C

4

• moli depositate: 15,0 g / 63,54 g mol = 0,236 mol

-1

Elettricità erogata dalla cella:

Questi stessi calcoli quantitativi basati sulle leggi di 1 mol : 2 F = 0,236 mol : x

Faraday possono essere applicati in modo del tutto x = 0,236 mol x 2 F mol = 0,472 F

-1

analogo alle pile, con la differenza che l’elettricità 0,472 F x 96500 C/F = 4,55 10 C

4

non viene fornita per far avvenire la reazione, ma

viene prodotta dalla reazione stessa che procede

spontaneamente.

ELETTROCHIMICA Tabella dei potenziali

5) Una cella a combustibile basata sulla reazione 2H

4) Nelle batterie al piombo delle automobili all’anodo +

2

avviene la reazione: O 2H O è costituita da due elettrodi di carbone poroso

2 2

immersi in una soluzione di KOH e separati da un setto

Pb + HSO PbSO + H + 2e

+ -

4-

(s) 4 (s) poroso. Su uno degli elettrodi viene fatto gorgogliare H ,

Calcola il peso di Pb necessario perché la batteria sia in 2

sull’altro O . Calcola il volume di idrogeno e di ossigeno (a

grado di erogare 50,0 A/ora (misura convenzionale 2

298 K e 1,00 atm) necessari per ottenere l’erogazione di

corrispondente, ad esempio a 50 A per 1 ora, oppure 25 A 100,0 A per 3 minuti.

per 2 ore, e così via). Le due semireazioni sono:

50 A/ora corrispondono a: →

anodo H + 2OH 2H O + 2e

- -

50,0 A x 1 ora x 60 min/ora x 60 s/min = 2 2

catodo O + 2H O + 4e 4OH

- -

= 1,80 10 C

5

• 2 2

1 F : 96500 C = x : 1,80 10

5

• 100,0 A erogati per 3 minuti corrispondono a:

x = 1,80 10 C / 96500 C F = 1,86 F

5 -1

• 100,0 A x 3 min x 60 s/min = 1,80 10 C

4

1 F : 96500 C = x : 1,80 10 C

4

In base alla semireazione di ossidazione del Pb x = 1,80 10 C / 96500 C F = 1,86 10 F

4 -1 -1

• •

(Pb Pb + 2e ), si vede che 1 mole di Pb

2+ -

produce 2F. Per ottenere 1,86 F saranno

necessarie: Dalla semireazione anodica, si vede che

l’ossidazione di 1 mole di H libera 2 moli di

1 mol : 2 F = x : 1,86 F x = 1,86 F / 2 F mol -1 2

elettroni, producendo 2 F. Per liberare 1,86 10 F

-1

= 0,930 mol Pb sono necessarie:

g (Pb) = 0,930 mol x 207,19 g mol = 193 g di Pb

-1

necessari per l’erogazione di 50 A/ora.

ELETTROCHIMICA Tabella dei potenziali

1 mole : 2 F = x : 1,86·10 F + 2e Cu E° = 0,34 V

Cu

-1 2+ -

x = 1,86 10 F / 2 F mol = 9,30 10 moli di H 2H + 2e H E° = 0,00 V

-1 -1 -2 + -

• • 2 2

che occupano un volume pari a: →Zn

V = nRT/P = (9,30 Zn

10 x 0,0821 x 298)/1,00 = + 2e E° = - 0,76 V

-2 2+ -

= 2,27 l →Cu

Cu + 2e E° = 0,34 V

2+ -

Quanto all’ossigeno, dalla semireazione catodica si 13.V.2 Nelle celle ottenute accoppiando le seguenti

corrisponde a

nota che la riduzione di 1 mole di O semicelle in condizioni standard, valuta i

2

4 F; il volume di ossigeno necessario per erogare la potenziali standard di riduzione ed individua

stessa quantità di elettricità sarà uguale alla metà l’anodo (ossidazione) e il catodo (riduzione):

del volume di H : →

Zn + 2e Zn E° = - 0,76 V

2+ -

2

V (O ) = 2,27 l/2 = 1,14 l di O →

Cu + 2e Cu E° = 0,34 V

2+ -

2 2

13.V VERIFICA SE HAI CAPITO →H

2H + 2e E° = 0,00 V

+ - 2

Zn + 2e Zn E° = - 0,76 V

2+ -

13.V.1 In base al significato dei potenziali

standard di riduzione, individua nelle coppie →Fe

Fe + e E° = 0,77 V

3+ - 2+

seguenti quale specie ha maggiore tendenza a →

Br + 2e 2Br E° = 1,07 V

- -

ridursi: 2 →

Cl + 2e 2Cl E° = 1,36 V

- -

2H + 2e H E° = 0,00 V

+ - 2

2 →

Br + 2e 2Br E° = 1,07 V

- -

Zn + 2e Zn E° = - 0,76 V

2+ - 2

ELETTROCHIMICA Tabella dei potenziali

13.V.3 In base al significato dell’equazione di Cu + Zn→ Cu + Zn E° = 1,10 V

2+ 2+

Nernst, individua tra le celle seguenti quelle in cui →

2F + Cl F + 2Cl E° = - 1,51 V

- -

• 2 2

per calcolare la forza elettromotrice è necessario →

2Fe + 2Cl Cl + 2Fe E° = - 0,59 V

3+ - 2+

• 2

applicarla: 

Pt (H ) (P = 0,5 atm) H ([H ] = 1 M)

+ +

• H

2 2 

Cu ([Cu ] = 0,1 M) Cu

2+ 2+

  

Zn Zn ([Zn ] = 1 M) Cu ([Cu ] = 1

2+ 2+ 2+ 2+

M) Cu 

Zn Zn ([Zn ] = 1 M) Pt(H ) (P = 1

2+ 2+

• H

2 2

atm) H ([H ] = 1 M)

+ + 

Zn Zn ([Zn ] = 0,01 M) Cu ([Cu ] =

2+ 2+ 2+ 2+

1 M) Cu

13.V.4 In base al significato della forza

elettromotrice ed alla distinzione tra pila e cella

elettrolitica, riconosci le celle in cui la reazione è

spontanea (pile) da quelle in cui nel processo

elettrolitico avviene la reazione inversa rispetto a

quella spontanea:

H + Cu 2H + Cu E° = 0,34 V

2+ +

• 2


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AUTORE

Atreyu

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DESCRIZIONE DISPENSA

Materiale didattico per il corso di Chimica Medica del Prof. Massimiliano Coletta, riguardante in particolare:
- Elementi di elettrochimica;
- Il funzionamento della pila, differenza di potenziale e forza elettromotrice;
- L'equazione di Nernst, l'elettrolisi, le Leggi di Faraday.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in farmacia (Facoltà di Medicina e Chirurgia e di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali)
SSD:
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di CHIMICA MEDICA e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Tor Vergata - Uniroma2 o del prof Coletta Massimiliano.

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