Che materia stai cercando?

Anteprima

ESTRATTO DOCUMENTO

Per convenzione ci si riferisce solo ai potenziali di riduzione che

vengono chiamati potenziali di elettrodo e indicati con E.

Ad esempio per la cella rame­zinco:

Zn | Zn || Cu | Cu

2+ 2+

(s) (aq) (aq) (s)

E = E (Cu /Cu) + E (Zn/Zn )

2+ 2+

cella riduz. ossid.

Poiché però E (Zn/Zn ) = ­ E (Zn /Zn)

2+ 2+

ossid. riduz.

si può scrivere E = E (Cu /Cu) – E (Zn /Zn)

2+ 2+

cella riduz riduz

in cui i potenziali di riduzione si riferiscono alle due semireazioni

scritte entrambe come riduzioni

Cu + 2e Cu E(Cu /Cu) E

2+ ­ 2+ 2+

(aq) (s) Cu /Cu

Zn + 2e Zn E(Zn /Zn) E

2+ ­ 2+ 2+

(aq) (s) Zn /Zn

Il potenziale standard di riduzione di un elettrodo, E , è il potenziale di

0

quell’elettrodo nelle condizioni standard (1M per i soluti 1 atm per i gas

e 25°C).

Poiché è impossibile misurare il potenziale di un singolo elettrodo ma

solo la differenza di potenziale fra due elettrodi , è possibile attribuire

dei valori assoluti ai potenziali di elettrodo solo assegnando un valore

convenzionale ad un elettrodo di riferimento e misurando la differenza

di potenziale che si crea fra questo elettrodo e tutti gli altri elettrodi

che si vogliono caratterizzare.

L’elettrodo di riferimento è l’elettrodo standard di idrogeno ([H ] = 1

+

M, P = 1 atm,t = 25°C) cui è assegnato il valore convenzionale di 0,0

H2

V.

In pratica per ottenere il valore di E per un dato elettrodo si

0

costruisce una pila accoppiando tale elettrodo in condizioni

standard all’elettrodo standard ad idrogeno e si misura il valore di

E . Se in tale pila l’elettrodo da caratterizzare ha luogo una

0 cella

ossidazione (si comporta da anodo) si ha:

E = E ­ E = 0.0 – E E = ­E

0 0 0 0 0 0

cella (H) cella

Se invece subisce una riduzione (si comporta da catodo) si ha:

E = E ­ E = E ­ 0.0 E = E

0 0 0 0 0 0

cella (H) cella

Potenziale standard di riduzione:

Cu ( aq ) + 2 e Cu( s )

2+ ­ E =+ 0,3419 V

cella

H (1 atm)

2 Cu

Pt 25°C [Cu ]=1,0 M

2+

pH=0

Consideriamo i due elettrodi di rame e zinco. Per quello di rame si

osserva sperimentalmente:

Pt |H (1atm)|H (1M)||Cu (1M)|Cu

+ 2+

(s) 2 (s)

E = 0.34V

0 cella →

H 2H + 2e ossid. ­E = 0.00V

+ ­ 0

2(g) (aq) H 2

Cu + 2e Cu riduz. E

2+ ­ 0

(aq) (s) Cu

da cui

E = E – E 0.34 = E – 0

0 0 0 0

cella Cu H Cu

2

E = +0.34 elettrodo Cu catodo

0 Cu Potenziale standard di riduzione:

Zn ( aq ) + 2 e Zn( s )

2+ ­ E =0,7618 V

cella

H (1 atm)

2 Zn

Pt 25°C [ Zn ]=1,0 M

2+

pH=0

Per quello a zinco

Zn |Zn (1M)||H (1M)||H (1atm)|Pt

2+ +

(s) 2 (s)

E = 0.76V

0 cella →

Zn Zn + 2e ossid. ­E

2+ ­ 0

(s) (aq) Zn

2H + 2e H riduz. E = 0.00

+ ­ 0

(aq) 2(g) H 2

da cui

E = E – E 0.76 = 0 ­ E

0 0 0 0

cella H Zn Zn

2

E = ­0.76 elettrodo Zn anodo

0 Zn

I segni attribuiti possono essere giustificati intuitivamente

considerando che la semireazione di riduzione è tanto più favorita

quanto maggiore (più positivo) è il potenziale standard di elettrodo : il

rame si riduce più facilmente di H ed ha un potenziale positivo

+

(>0.00), lo zinco pi ù difficilmente ed ha un potenziale negativo (<0.00).

In questo modo sono stati misurati e tabulati i potenziali standard di

riduzione per le principali semireazioni elettrodiche.

­ Maggiore (più positivo) è il potenziale di riduzione di una data specie

e maggiore è la sua tendenza a ridursi : maggiore sarà quindi la sua

forza ossidante.

­ Minore è il potenziale di riduzione di una data specie e maggiore è la

sua tendenza a ossidarsi nella corrispondente specie ossidata : maggiore

sarà quindi la sua forza riducente (E = ­E ).

0 0

oss rid

I migliori ossidanti sono quindi quelli con elevati valori positivi di E 0

mentre i migliori riducenti sono quelli con elevati valori negativi di E .

0

I migliori ossidanti sono quindi specie come F , S O 2­

2 2 8

F + 2e 2F E = 2.01

­ ­ 0

2(g) (aq)

S O + 2e 2SO E = 2.87

2­ ­ 2­ 0

2 8 (aq) 4 (aq)

I migliori riducenti sono i metalli alcalini Li, Na, …

Li + e Li E = ­3.04

+ ­ 0

(aq) (s)

Na + e Na E = ­2.71

+ ­ 0

(aq) (s)

Tabelle di potenziali standard di elettrodo sono molto utili perch é

permettono di ricavare le fem standard di tutte le celle costituite dalle

possibili combinazioni di elettrodi elencati: ad esempio da 35 valori di

potenziali di elettrodo si possono ottenere le fem di 595 celle.

fem di cella dai potenziali di elettrodo

La fem di una cella voltaica costituita da due elettrodi standard pu ò

essere immediatamente calcolata noti i valori dei due potenziali

standard di elettrodo. Consideriamo ad esempio una cella costituita da

un elettrodo standard di cadmio ed uno di argento i cui potenziali

standard di riduzione sono:

Cd + 2e Cd E = ­0.40

2+ ­ 0

(aq) (s) Cd

Ag + e Ag E = +0.80

+ ­ 0

(aq) (s) Ag

Dal confronto fra i due valori si vede che il potenziale di

riduzione maggiore è quello dell’Ag : sarà quindi l’Ag a ridursi

+ +

mentre l’altra semireazione si inverte e procede come

ossidazione.

Le due semireazioni osservate saranno quindi:

Cd Cd + 2e E =­E = +0.40V

2+ ­ 0 0

(s) (aq) Cd

Ag + e Ag E = +0.80V

+ ­ 0

(aq) (s) Ag

Per ottenere la reazione globale di cella dobbiamo moltiplicare la

seconda reazione per 2 e sommare:

Cd Cd + 2e E =­E = +0.40V

2+ ­ 0 0

(s) (aq) Cd

2Ag + 2e 2Ag E = +0.80V

+ ­ 0

(aq) (s) Ag

Cd +2Ag Cd +2Ag E =E +(­E )=+1.20V

+ 2+ 0 0 0

(s) (aq) (aq) (s) cella Ag Cd

Si noti che anche se la seconda semireazione è stata moltiplicata

per due il corrispondente potenziale di elettrodo E non va

0 Ag

moltiplicato e rimane inalterato.

E è una grandezza intensiva.

0

La fem della cella è quindi 1,20V e la cella pu ò essere schematizzata

Cd |Cd || Ag |Ag E = 1,20V

2+ + 0

(s) (aq) (aq) (s) cella

anodo(­) catodo(+)

In generale in una cella ottenuta accoppiando due elettrodi è quello con

potenziale standard maggiore (in senso algebrico) a funzionare da

catodo, mentre l’altro funziona da anodo e si ha

E = E – E

0 0 0

cella catodo anodo

La fem della cella risulta in questo modo sempre positiva indicando che

la corrispondente reazione di cella è spontanea. Una fem negativa

implica che la cella è stata scritta con anodo e catodo invertiti e che la

reazione di cella è spontanea nel verso opposto. Esempio: la cella

precedente invertita

Ag |Ag || Cd |Cd E = ­1.20V

+ 2+ 0

(s) (aq) (aq) (s) cella

Esempio: la cella precedente invertita

Ag |Ag || Cd |Cd E = ­1,20V

+ 2+ 0

(s) (aq) (aq) (s) cella

Per questa ipotetica cella la reazione sarebbe

2Ag + Cd 2Ag + Cd

2+ +

(s) (aq) (aq) (s)

Il valore negativo di E sta però a indicare che la cella

0 cella

funziona spontaneamente nel verso opposto e che la reazione di

cella è spontanea nel verso opposto.

Dipendenza della fem dalla concentrazione

La fem di una cella dipende dalla concentrazione degli ioni e

dalla pressione di eventuali gas implicati nella reazione di cella

tramite una relazione nota come equazione di Nernst .

Tale equazione pu ò essere ricavata a partire dalla relazione

termodinamica ∆ = ∆ +

0

G G RT ln Q

in cui Q è il quoziente termodinamico della reazione. Ricordando

le relazioni

∆ = − ∆ = −

0 0

G nFE G nFE

cella cella

si ricava − = − +

0

nFE nFE RT ln Q

cella cella

Dividendo per –nF entrambi i membri otteniamo

RT

= −

0

E E lnQ

cella cella nF

2,303RT

= −

0

E E logQ

cella cella nF

0.0592

= −

0

E E logQ

cella cella n

equazione di Nernst

Se in una reazione spontanea partiamo dai soli reagenti, al

progredire della reazione aumentano Q e log Q e quindi

diminuisce E fino a che non si raggiunge l’equilibrio in

cella

corrispondenza del quale E =0 e quindi

cella 0.0592

= −

0

0 E logK

cella n

0.0592

=

0

E logK

cella n

già ricavata in precedenza.

Problema – Calcolare la fem a 25 °C della seguente cella

Zn(s) | Zn (aq)(1,00×10 M) || Cu (aq) (0,100M) | Cu(s)

2+ ­5 2+

Sapendo che la sua fem standard è 1,10V.

La reazione della cella è →

Zn(s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s)

2+ 2+

L’equazione di Nernst pu ò essere scritta +

2

0.0592 0.0592 [Zn ]

= − = − =

0 0

E E logQ E log

cella cella cella +

2

n 2 [Cu ]

× 5

0.0592 1.0 10

= − = − ⋅ − =

1.10 log 1.10 0.0296 ( 4)

2 0.1

= + =

1.10 0.12 1.22V

Si noti che rispetto alle condizioni standard [Zn ]=[Cu ]= 1 M la

2+ 2+

fem è aumentata perch é abbiamo diminuito maggiormente la

concentrazione del prodotto, Zn , cosicché la reazione è più

2+

spostata verso destra.

L’equazione di Nernst pu ò essere applicata anche per calcolare il

potenziale in condizioni diverse da quelle standard di un singolo

elettrodo. In pratica l’equazione è applicata nella stessa maniera

alla semireazione di riduzione trascurando gli elettroni nella

definizione di Q.

Ad esempio per la semicella

Zn (aq) + 2e Zn(s) E = ­0,76 V

2+ ­ 0 Zn

si ha 0.0592 1

= −

0

E E log

Zn Zn +

2

2 [Zn ]

La fem di una cella in condizioni non standard pu ò quindi essere

alternativamente ottenuta calcolando separatamente i due

potenziali in condizioni non standard e applicando poi la

relazione E = E – E

cella catodo anodo

Ad esempio per la cella zinco­rame si avrebbe, per l’elettrodo a

zinco la relazione vista sopra, per quello di rame

Cu (aq) + 2e Cu(s) E = +0.34V

2+ ­ 0 Zn

0.0592 1

= −

0

E E log

Cu Cu +

2

2 [Cu ]

e quindi = − =

E E E

cella Cu Zn

0.0592 1 0.0592 1

= − − + =

0 0

E log E log

Cu Zn

+ +

2 2

2 [Cu ] 2 [Zn ]

+

2

0.0592 [Zn ]

= − − =

0 0

(E E ) log

Cu Zn +

2

2 [Cu ]

0.0592

= −

0 Equaz. di Nernst complessiva

E logQ

cella n

Pile a concentrazione

La forma dell’equazione di Nernst suggerisce che si potrebbe

generare una differenza di potenziale anche per una cella con

E =0, sfruttando semplicemente differenze di concentrazione in

0 cella

una cella costituita da due stessi elettrodi, nota come pila di

concentrazione.

Consideriamo ad esempio la seguente cella in cui le due semicelle

sono entrambe costituite da una barra di Ag immersa in una

soluzione di Ag +

Ag(s) | Ag (aq) (0,01M) || Ag (aq) (1M) |Ag(s)

+ +

anodo(­) catodo(+)

Sperimentalmente si osserva una differenza di potenziale con la semicella

a concentrazione inferiore che funziona da anodo (polo negativo). Le due

semireazioni e la reazione di cella sono quindi:

Le due semireazioni e la reazione di cella sono quindi:

Ag(s) Ag (aq) (0,01M) + e

+ ­

Ag (aq) (1M) + e Ag(s)

+ ­

Ag (aq) (1M) Ag (aq) (0,01M)

+ +

La reazione di cella corrisponde alla tendenza spontanea delle due

soluzioni a mescolarsi: la fem diventa uguale a zero quando le due

soluzioni raggiungono la stessa concentrazione.

Per questo tipo di celle il potenziale standard di cella, E è

0 cella,

zero, infatti E =E ­E =0 .

0 0 0

cella Ag+/Ag Ag+/Ag

L’equazione di Nernst diventa quindi

0.0592 0.0592 0.01

= − = − =

0

E E log Q 0.00 log 0.12 V

cella cella 1 1 1.0

Un metodo alternativo per risolvere il calcolo della fem in pile di

concentrazione consiste nell’applicare l’equazione di Nernst alle

singole semireazioni entrambe scritte come riduzione:

(1) Ag (aq) (0,01M) + e Ag(s)

+ ­ →

(2) Ag (aq) (1M) + e Ag(s)

+ ­

Quindi: 0.0592 0.0592 1

= − = − =

0

E E log Q 0.80 log 0.68 V

(1) (1) (1)

1 1 0.01

0.0592 0.0592 1

= − = − =

0

E E log Q 0.80 log 0.80 V

(2) (2) (2)

1 1 1

Essendo E >E concludiamo che la semicella (2) è il catodo mentre (1)

(2) (1),

è l’anodo. Quindi:

E =E ­E =E ­E =0.80­0.682=0.12 V

cella catodo anodo (2) (1)

Applicazioni dell’equazione di Nernst

Usando l’equazione di Nernst è possibile da misure di fem di

cella risalire alle concentrazioni di specie in soluzione. Questo

approccio è particolarmente utile quando si tratta di determinare

concentrazioni particolarmente basse come nel caso della misura

del pH o della solubilit à di sali poco solubili.

Misure di pH

Supponiamo di avere una soluzione acquosa di cui si voglia

misurare il pH: a tale scopo si costruisce una cella voltaica

costituita da un elettrodo ad idrogeno in cui una barra di

platino è immersa nella soluzione di cui si vuole misurare il pH e

in cui gorgoglia H gassoso ad 1 atmosfera ed un altro elettrodo

2

il cui potenziale di semicella sia noto, ad esempio l’elettrodo

standard di zinco.

Zn(s)|Zn (aq) (1M)||H (aq) ([H ] incognita)|H (1atm) |Pt(s)

2+ + + 2

Zn(s) Zn (aq) (1M) + 2e

2+ ­

2H (aq) (x) + 2e H (g) (1atm)

+ ­ 2

Zn(s) + 2H (aq) (x) Zn (aq) (1M) + H (g) (1atm)

+ 2+ 2

La fem di questa cella dipende dalle concentrazioni degli ioni H +

tramite l’equazione di Nernst 0,0592

= −

0

E E logQ

cella cella 2

in cui = − = − − =

0 0H 0Zn

E E E 0,00 ( 0,76) 0,76

cella 2

+

2

[Zn ] P 1

H

= =

Q 2

+ +

2 2

[H ] [H ]

Si ha quindi 0,0592 1

= −

E 0,76 log

cella + 2

2 [H ]

0,0592 +

= + = − ⋅

0,76 2 log[H ] 0,76 0,0592 pH

2

Da cui si ricava −

0,76 E

= cella

pH 0,0592

Lo stesso principio pu ò essere utilizzato per determinare la

concentrazione incognita di qualsiasi specie costruendo una

cella volatica in cui la specie in questione partecipa alla

semireazione di un elettrodo mentre l’altro elettrodo è un

elettrodo standard noto.

Esempio: Misurare la concentrazione di Ni nella seguente cella se la sua

2+

fem a 25°C è 0,34 V sapendo che E =­0,76V e E =­0,23V

0 0

Zn2+/Zn Ni2+/Ni

Zn(s) | Zn (aq) (1M) || Ni (aq)([Ni ] incognita)|Ni(s)

2+ 2+ 2+

Scriviamo le due semireazioni:

Zn(s) Zn (aq) (1M) + 2e

2+ ­

Ni (aq)(x) + 2e Ni(s)

2+ ­

Zn(s)+ Ni (aq)(x) Zn (aq)(1M) + Ni(s)

2+ 2+

L’equazione di Nernst è +

2

0,0592 [Zn ]

= − −

0 0

E (E E ) log

+ +

cella +

2 2 2

Ni /Ni Zn /Zn 2 [Ni ]

0,0592 1

= − + −

0,34 ( 0,23 0,76) log +

2

2 [Ni ]

0,0592 +

= + 2

0,34 0,53 log[Ni ]

2

+ = − = −

2

0,0296 log[Ni ] 0,34 0,53 0,19

0,19

+ = − = −

2

log[Ni ] 6,42

0,0296

+ − −

= = ×

2 6,42 7

[Ni ] 10 3,80 10 M

Determinazione del K ps

Lo stesso principio permette di determinare la concentrazione di

uno ione implicato in un equilibrio di solubilit à in una

opportuna soluzione satura del sale poco solubile (in genere in

acqua pura o in una soluzione a concentrazione nota dell’altro

ione) e da questa risalire poi al K . Spesso di fa uso di pile di

ps

concentrazione che semplificano l’equazione di Nernst.

Esempio – Determinare il K di AgCl sapendo che la fem della seguente

ps

pila Ag(s) | AgCl(s),Cl (1M) || Ag (aq)(1M) | Ag(s)

­ +

è di 0,58V a 25°C.

La reazione di cella è →

Ag (aq)(1M) Ag (aq)(incogn.)

+ +

in cui Ag (incogn.) è la concentrazione di ioni Ag nella soluzione

+ +

satura di AgCl(s) contenente Cl 1M.

­ +

0,0592 [Ag ]

= −

E 0,00 log

cella 1 1

+ +

= − = −

0,58 0,0592log[ Ag ] log[Ag ] 9,80

+ − −

= = ×

9,80 10

[Ag ] 10 1,58 10

Dall’espressione per K ps

AgCl Ag + Cl

+ ­

(s) (aq) (aq)

+ −

=

K [Ag ][Cl ]

ps − −

= × = ×

10 10

K (1,58 10 )(1) 1,58 10

ps

Pila a concentrazione per la misura del K di AgI

ps

ELETTROLISI

Una cella elettrolitica è una cella nella quale una corrente fa

avvenire una reazione chimica che altrimenti non avverrebbe in

quanto non spontanea. Il processo che avviene in una cella

elettrolitica è detto elettrolisi.

L’elettrolisi è un processo molto utile per la preparazione di

alcuni elementi fortemente riducenti difficilmente ottenibili per

via chimica, quali

Na + e Na(s) E =­2,71V

+ ­ 0 Na+/Na

Mg + 2e Mg(s) E =­2,36V

2+ ­ 0 Mg2+/Mg

Al + 3e Al(s) E =­1,68V

3+ ­ 0 Al3+/Al

Una cella elettrolitica è generalmente più semplice di un cella

voltaica, in quanto:

­ non è necessario far avvenire separatamente le due

semireazioni

­ La polarità degli elettrodi è imposta dalla sorgente esterna di

corrente elettrica

Possiamo distinguere due tipi di elettrolisi:

­ elettrolisi di sali fusi

­ elettrolisi di soluzioni acquose di sali


PAGINE

75

PESO

826.54 KB

AUTORE

Atreyu

PUBBLICATO

+1 anno fa


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in farmacia
SSD:
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di CHIMICA GENERALE ED INORGANICA e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Gabriele D'Annunzio - Unich o del prof Marrone Alessandro.

Acquista con carta o conto PayPal

Scarica il file tutte le volte che vuoi

Paga con un conto PayPal per usufruire della garanzia Soddisfatto o rimborsato

Recensioni
Ti è piaciuto questo appunto? Valutalo!

Altri appunti di Chimica generale ed inorganica

Cifre significative e notazione scientifica
Dispensa
Equilibrio chimico
Dispensa
Soluzioni e proprietà colligative
Dispensa
Reazioni di ossido-riduzione
Dispensa