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Inoltre, per semplificare la determinazione delle SALC, si può sfruttare il

comportamento di queste rispetto alle rotazioni attorno all’asse principale, che ne

fissa DA SOLO la forma fondamentale.

 Quindi, invece di utilizzare la proiezione considerando tutte le operazioni R

del gruppo di simmetria in questione, si utilizza il SOTTOGRUPPO

ROTAZIONALE PURO, e poi dopo si attribuiscono i dettagli della r. irrid. nel

gruppo completo.

ESEMPIO DI COSTRUZIONE DELLE SALC PER GLI ORBITALI DEL RADICALE

CICLOPROPENILE

Questa molecola è il prototipo per i carbocicli con sistemi di elettroni delocalizzati.

Il nostro scopo è quello di combinare gli orbitali p dei singoli atomi di C in SALC che

abbiano le proprietà di simmetria adatte per essere MO di tipo o gli immediati

precursori di essi.

3 1

2

1) Identificare il gruppo di simmetria: D . Verificare che i singoli orbitali p (p )

3h z

non possano costituire da soli basi per r. irrid. del gruppo in questione.

Infatti, ad esempio, prendendo l’orbitale p (1) sull’atomo 1, questo si trasforma

z

nel p (2) sotto l’operazione C .

z 3

2) Utilizzare sottogruppo rotazionale puro, in questo caso il C :

3

32

E C C

3

A 1 1 1

1 *

E 1 *

Il gruppo C è un gruppo ciclico abeliano, ha perciò 3 elementi che costituiscono da

3

soli 3 classi, e quindi vi sono 3 r.irriducibili monodimensionali. In realtà due di esse si

sommano a dare un r. bidimensionale “E”. Nei gruppi ciclici i caratteri associati alle

rotazioni delle singole componenti di r. bidimensionali vengono scritte utilizzando il

termine = exp(2 i/n) e il suo complesso coniugato * = exp(-2 i/n), che secondo la

formula di Eulero corrispondono rispettivamente a:

= exp(2 i/n) = cos(2 /n) + i sen(2 /n)

* = exp(-2 i/n) = cos(2 /n) - i sen(2 /n)

Per ottenere le SALC di tipo E bisogna sommare e sottrarre tra loro le combinazioni

ottenute dalle due componenti di E, al fine di eliminare l’unità immaginaria.

Ma vediamo come ottenere la prima SALC, quella che sarà base per la r. irrid.

totalsimmetrica:

applicando la P = (l /h) (R) R ad una qualsiasi delle tre funzioni orbitaliche p , ad

j j R j

esempio la , avremo:

1 32

P = (1/3) (R) R 1xE + 1xC + 1xC

A 1 R A 1 1 3 1 1

32

Dove E = 1 ; C = 1 ; C = 1

1 1 3 1 2 1 3

Perciò la prima SALC, base per la r. irrid. A del gruppo rotazionale puro C , sarà:

3

SALC(A) + + , dove il simbolo “ ” indica che stiamo omettendo un fattore di

1 2 3

normalizzazione (le SALC devono essere ortonormali!) che per ora non ci interessa.

Vediamo come trovare le due SALC(E): 32

P = (1/3) (R) R 1xE + ( )xC + ( *)xC

E1 1 R E1 1 1 3 1 1

32

Dove, come prima, E = 1 ; C = 1 ; C = 1

1 1 3 1 2 1 3

Perciò le due “proiezioni” di simmetria E saranno:

+ + *

E1 1 2 3

+ * +

E2 1 2 3

Per trovare le SALC vere e proprie bisogna eliminare la parte immaginaria inclusa in

queste combinazioni, si procede quindi facendone la somma e sottrazione membro

a membro, e nel secondo caso dividendo poi per “i”.

SALC(E1) 2 - - (da somma)

1 2 3

SALC(E2) - (da sottrazione)

2 3

Quello che manca è trovare i fattori di normalizzazione con un procedimento che

non illustriamo. Vediamo direttamente i risultati:

SALC(A) = (1/ 3)( + + )

1 2 3

SALC(E1) = (1/ 6) ( 2 - - )

1 2 3

SALC(E2) = (1/ 2) ( - )

2 3

N.B.: Queste SALC SONO GIA’ ORBITALI MOLECOLARI (DI TIPO ), DATO CHE NE

ESISTE SOLO UNA DI SIMMETRIA “A” E SOLO UNA COPPIA (DEGENERE) DI

SIMMETRIA “E”!

Successivamente, illustreremo come valutare le energie degli MO.

RITORNO AL GRUPPO DI SIMMETRIA “VERO” DELLA MOLECOLA, cioè D :

3h

*Le etichette di simmetria per le SALC trovate in C vanno “aggiornate” a

3

quelle specifiche del gruppo D del ciclopropenile. Basta verificare il

3h

comportamento delle funzioni p utilizzate sotto le operazioni C

z 2

(antisimmetriche) e (antisimmetriche). Perciò l’etichetta A diventa A ” e

h 2

l’etichetta E diventa E”.

LA SIMMETRIA E LA TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE (MO)

Nella Teoria del Legame di Valenza tutti i legami sono “a due centri”, cioè tra due

atomi (con qualche escamotage per rappresentare effetti di delocalizzazione).

Nella Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO) tutti gli orbitali atomici della molecola si

combinano per costruire dei legami sull’intera molecola mediante elettroni

delocalizzati (il legame localizzato è un caso particolare).

RICHIAMI SULLA TEORIA MO

*Approssimazione LCAO (combinazione lineare di orbitali atomici):

 il k-esimo MO è ottenuto dalla combinazione lineare di orbitali

k

atomici nel seguente modo:

= c

k i ik i

dove le formano un insieme di base e sono ortonormali.

i

EQUAZIONE SECOLARE:

Dalla equazione d’onda H = E , riadattando si ottiene: (H-E) = 0, e sostituendo

k k k

l’espressione LCAO precedente: c (H-E) = 0

i ik i

Per due termini (due soli orbitali atomici):

c (H-E) + c (H-E) = 0

1 1 2 2

Moltiplicando per * e integrando si ottiene:

1

c *(H-E) d + c *(H-E) d = 0

1 1 1 2 1 2

dove poi si ottengono i seguenti tipi di integrale:

 * H d = H ENERGIA DI

i i ii i

 * H d = H ENERGIA D’INTERAZIONE TRA e

i j ij i j

 * d = S INTEGRALE DI SOVRAPPOSIZIONE

i j ij

In base a questa simbologia, l’espressione di cui sopra per LCAO a due termini

diventa: c (H – E) + c (H – ES ) = 0

1 11 2 12 12

Se, in maniera analoga, l’espressione c (H-E) + c (H-E) = 0 si moltiplica per *

1 1 2 2 2

e si integra, si otterrà: c (H – ES ) + c (H – E) = 0

1 21 21 2 22

Le due espressioni insieme costituiscono un sistema lineare omogeneo in c e c , che

1 2

vengono trovate risolvendo il determinante posto uguale a zero:

= 0

cioè (H – E)(H – E) – (H – ES )(H – ES ) = 0

11 22 21 21 12 12

(con H = H e S = S )

21 12 21 12

Questa ultima è una equazione di 2° grado in E, l’energia degli MO, che può essere

quindi calcolata se si conoscono, o se ne hanno delle stime, i valori di H , H e S .

ii ij ij

I valori di E trovati possono essere poi sostituiti nel sistema di equazioni sopra per

trovare i due coefficienti incogniti c e c e determinare la forma esplicita degli MO.

1 2

Se la LCAO avviene per n orbitali atomici, otterremo un determinante secolare n x n

che darà luogo a una equazione polinomiale di ordine n, che se risolta darà n

soluzioni di E per gli n MO costruiti.

Quindi, è chiaro che il metodo LCAO-MO, pur essendo esso stesso

un’approssimazione (per ipotesi è una combinazione lineare), può generare calcoli

lunghi e pesanti.

APPROSSIMAZIONE DI HÜCKEL

E’ un’approssimazione drastica, ma buona, e vi si possono applicare le regole di

simmetria in maniera rigorosa.

POSTULATI:

*TUTTI gli integrali S = 0

ij

*tutti gli integrali H = 0, TRANNE quando i e j sono valori CONSECUTIVI

ij

(ORBITALI LOCALIZZATI SU ATOMI ADIACENTI!)

CONSEGUENZE:

 riduzione complessità della risoluzione del determinante secolare.

ESEMPIO: naftalene, due anelli aromatici condensati, 10 atomi di C -> 10 orbitali p .

LCAO-MO per orbitali darà luogo a un determinante secolare 10 x 10

Se poniamo, secondo Hückel, che:

 H = H = H = … = = 0, zero della scala di energia, e tutti gli orbitali p

11 22 33

hanno la stessa energia (prima dell’interazione);

 S = 0

ij

 H = H = 0, tranne che per orbitali atomici adiacenti, per i quali H = = 1, cioè

ij ji ij

l’unità di energia d’interazione tra orbitali adiacenti, che è uguale per tutti gli

orbitali adiacenti

In questa approssimazione il determinante secolare per naftalene diventa:

-E 1 0 0 … 0

1 -E 1 0 … 0

0 1 –E 1 … 0 -> l’equazione che si ottiene è più semplice, ma è comunque

… … di 10° grado!

0 … 1 -E 1 0

RIDUZIONE PER SIMMETRIA DELLE EQUAZIONI SECOLARI

Invece di fare la LCAO di n orbitali atomici, usiamo n combinazioni lineari

ortonormali tali che formino basi per le r. irrid. del gruppo di simmetria della

molecola (SALC).

 In questo modo tutti gli integrali * d e * H d saranno = 0 a meno

i j i j

che e non siano basi per la stessa r. irrid. del gruppo di simmetria

i j

ESEMPIO DEL NAFTALENE:

Gruppo D 2h

I 10 orbitali p possono essere impiegati INSIEME per formare una base per una r.

RIDUCIBILE del gruppo. Vediamone i caratteri sotto le varie operazioni:

E C (z) C (y) C (x) i (xy) (xz) (yz)

2 2 2

10 0 -2 0 0 -10 0 2

[Ricordiamo che la logica per riempire la tabella dei caratteri consiste nel porre +1 a

ciascun orbitale che sotto l’operazione considerata rimane uguale a (o “va in”) sé

stesso, porre -1 nel caso in cui la funzione d’onda orbitalica cambi di segno, e porre 0

se l’orbitale si trasforma in un altro orbitale].

La r. riduc. trovata considerando tutti i 10 orbitali insieme può essere ridotta a r.

irrid. del gruppo andando a calcolare quante volte queste (guardando le tavole dei

caratteri sui manuali) sono contenute in esse col metodo che conosciamo.

Si ottiene: = 2A + 3B + 2B + 3B

u 1u 2g 3g

 Gli orbitali p dovranno essere combinati tra loro a formare 2 SALC di

simmetria A , 3 di simmetria B , 2 di simmetria B e 3 di simmetria B .

u 1u 2g 3g

 Il determinante secolare sarà diagonalizzato in 4 blocchi, ciascuno

corrispondente alle 4 tipologie di SALC.

 I 4 determinanti saranno singolarmente posti = 0 e si dovranno quindi

risolvere 2 equazioni di 2° grado (SALC A e B ) e 2 di 3° grado (SALC B e B ),

u 2g 1u 3g

invece di una equazione di 10° grado!

ESEMPIO COMPLETO PER IL BENZENE (MO PER SISTEMI CARBOCICLICI)

GRUPPO D . 6 AO p

6h

E 2C 2C C 3C ’ 3C ’’ i 2S 2S 3 3

6 3 2 2 2 3 6 h d v

6 0 0 0 -2 0 0 0 0 -6 0 2

Dalle tavole dei caratteri per il gruppo D si ottiene = A + B + E + E

6h 2u 2g 1g 2u

Formiamo le SALC di simmetria A, B, E e E utilizzando la tavola dei caratteri

1 2

del sottogruppo rotazionale puro C .

6

Questo è un gruppo abeliano ciclico, che ha 6 elementi, ciascuno facente

classe a sé stante, e quindi con 6 r. irriducibili monodimensionali (di cui 2

coppie si sommano a dare 2 r. bidimensionali). 32 65

C E C C C C C

6 6 3 2

A 1 1 1 1 1 1

B 1 -1 1 -1 1 -1

1 -1

- * - *

E

1 1 -1

* - - *

1 1

- * - - * -

E

2 1 1

- - * - - *

SALC(A): = P + + + + +

A A 1 1 2 3 4 5 6

SALC(B): = P - + - + -

B B 1 1 2 3 4 5 6

SALC(E ): (a) = P 2 + - - 2 - +

1 E1 E1(a) 1 1 2 3 4 5 6

(b) = P + - -

E1 E1(b) 1 2 3 5 6

SALC(E ): (a) = P 2 - - + 2 - -

2 E2 E2(a) 1 1 2 3 4 5 6

(b) = P - + -

E2 E2(b) 1 2 3 5 6


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Teemo92

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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in chimica
SSD:
A.A.: 2015-2016

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Teemo92 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica inorganica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università La Sapienza - Uniroma1 o del prof Marrani Andrea Giacomo.

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