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Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

Un modo del tutto equivalente di descrivere l'esperienza, ma più efficace per dimostrare

quanto si è or ora affermato, è quello di considerare fissa la posizione del piano di r. r. h0l e fare

invece eseguire un moto di precessione al fascio di raggi X incidenti e quindi alla sfera di

riflessione. Le Fig. 31a e 31b presentano due viste della situazione: nella prima (vista parallela

al piano h0l) sono mostrate le due posizioni estreme nel movimento di precessione della sfera;

nella seconda (vista normale al piano h0l) sono mostrate le circonferenze intersezione della

sfera con il piano h0l, a diversi stadi del movimento di precessione. L'area del piano di r. r.

spazzata dalla sfera di riflessione è all'interno di una circonferenza di raggio 2senµ /λ.

Torniamo ora alla Fig. 30 e completiamo la descrizione dell'apparato sperimentale. Ad

una distanza opportuna dal

cristallo (generalmente M = 60

mm) è collocata una pellicola

fotografica in una cassetta

quadrata piana che, mediante

uno snodo a parallelogramma,

segue il moto di precessione

dell'asse b del cristallo,

mantenendosi sempre parallela Fig. 32.

al piano di reticolo reciproco

h0l (Fig. 32).

In tali condizioni se OP = è un vettore del r. r. che tocca la sfera di riflessione, O’P’ è

r*

la sua rappresentazione sulla pellicola fotografica (Fig. 33).

OP/(1/ ) = O’P'/M

r* = O’P'/ M (6.11)

Poiché tale relazione vale per tutti i vettori del piano che entrano successivamente in

contatto con la sfera di riflessione e poiché, mentre il piano di r.r. h0l ruota attorno ad O, la

pellicola si mantiene ad esso parallela precedendo attorno ad O’, la disposizione di macchie

sulla pellicola ripeterà la disposizione dei punti sul piano di r.r.

Ultima osservazione: i raggi diffratti h0l sono disposti sulla superficie conica (cono di

Laue), di angolo al vertice 2µ, che ruota attorno a IO durante lo svolgersi dell'esperienza. Altri

effetti di diffrazione hanno luogo lungo superfici coniche diverse (es. h1l in Fig. 34). Un

35

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

opportuno schermo, che durante il movimento si mantiene sempre parallelo al piano h0l,

provvede a lasciar passare solo i raggi relativi al cono di Laue in esame (Fig. 32 e 33).

Fig. 33.

Fig. 34.

36 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

Le figure seguenti (Fig. 35, 36, 37) riportano una serie di fotogrammi ottenuti con la

tecnica descritta. È semplice ottenere da fotogrammi di questo tipo: a) il valore dei parametri

reciproci utilizzando l'espressione (6.11); b) la corretta indicizzazione dei diversi riflessi; 3) la

simmetria della diffrazione.

Fig. 35. Apatite, simmetria 6

Fig. 36. Berillo: simmetria 6mm

Fig. 37. Scapolite, simmetria 4 37

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

Un'estensione della stessa tecnica permette la raccolta di fotografie non distorte degli

strati superiori del reticolo reciproco (h1l, h2l,...), ricostruendo in tal modo l'intero reticolo

reciproco.

6.4 D 4

IFFRATTOMETRO AUTOMATICO A CERCHI

Il testo che segue è tratto da: Carobbi G. “Trattato di Mineralogia”

Per ricerche di carattere strutturale sono ormai in cui ruota la lastrina portacampione in un normale

di uso corrente i diffrattometri a cristallo singolo. Il diffrattometro per polveri.

ω

vantaggio di questi strumenti, con rivelazione delle Il cerchio rappresenta il supporto di un

intensità ei raggi diffratti per mezzo di un contatore a sistema di altri due cerchi del tutto analogo a quello di

χ

scintillazione, rispetto agli apparecchi a rivelazione un goniometro a due cerchi (v.): il cerchio

ρ

fotografica, è una maggiore accuratezza e rapidità nella (paragonabile al cerchio del goniometro a due cerchi,

ϕ

raccolta dei dati delle intensità degli effetti di ma disposto verticalmente) ed il , sul cui asse

cerchio

diffrazione. è la testa goniometrica che sorregge il cristallo in

Esistono in commercio modelli diversi di esame. χ

diffrattometri a cristallo singolo; quello qui descritto In definitiva, l’asse del cerchio risulta

molto schematicamente è usostanzialmente simile ad normale agli assi di rotazione di tutti e tre gli altri

un diffrattometro per l’esame delle polveri cristalline. cerchi.

L’unica differenza è che al posto del supporto porta Il complesso sistema di cerchi ha il

campione, al centro del cerchio goniometrico, è fondamentale scopo di portare ogni vettore del reticolo

applicato un ulteriore complesso di tre cerchi, capace reciproco, associato al cristallo in esame, prima nel

di far assumere al cristallo in esame, fissato sull’asse di piano (orizzontale nella Fig. 38) definito dallla

uno di questi cerchi, qualsiasi orientazione si voglia. direzione dei raggi incidenti e dall’asse del contatore

ϕ χ),

Il cerchio gomometrico analogo a quello del (per metto dei cerchi e poi con la sua estremità

θ

normale diffrattometro (Fig. 38) è detto e (nodo del reticolo reciproco) sulla superficie della

cerchio 2θ ω).

sul suo bordo è fissato il contatore che rivela i raggi sfera di riflessione (cerchio Il cerchio 2θ infine,

diffratti. serve a porre in appropriata posizione il contatore. La

Fig. 39 schematizza, secondo la teoria del reticolo

reciproco, questa serie di movimenti. ω

In questa figura gli assi dei cerchi 2θ, e

ϕ

momentaneamente anche quello del cerchio sono

χ

certicali, l’asse del cerchio è orizzontale e

momentaneamente coincidente con la direzione dei

raggi X incidenti. è un qualsiasi vettore del reticolo

S

reciproco, che supponiamo parallelo al piano del

disegno. ϕ°

Dopo rotazione di intorno all’asse del

Fig. 38. Disegno schematico di un goniometro per corrispondente cerchio, il vettore è portato nel piano

S

eseguire diffrattogrammi da cristallo singolo χ

del cerchio (S’). Successivamente, per rotazione di

(v. testo). χ° intorno all’asse di quest’ultimo cerchio, il vettore S

è posto nel piano orizzontale (S’’).

ω

Un secondo cerchio (cerchio ) è parallelo e ω°

Infine, l’ulteriore rotazione di porta

coassiale col primo e può ruotare sia indipendemente l’estremità del vettore sulla superficie della sfera di

S

dal primo, sia in sincronismo col primo, ma a velocità riflessione (S’’’).

la metà, cioè, in quest’ultimo caso, nello stesso modo

38 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

A questo punto, il nodo del reticolo reciproco a) il cristallo è fissato con colla sulla tesrina

all’estremità del vettore è in posizione tale da goniometrica: non è necessario un suo particolare

S

soddisfare l’equazione di Bragg, con emissione di orientamento, come nei metodi di Weissenberg o di

raggi diffratti nella direzione 2θ°, che è appunto Buerger; è sufficiente che il suo baricentro coincida

l’angolo di cui è fatto ruotare il cerchio goniometrico con l’intersezione degli assi di rotazione di tutti i

più esterno,che porta sul bordo il contatore. cerchi;

Ovviamente queste rotazioni del reticolo b) fissati dei valori angolari limite entro i quli

reciproco avvengono in seguito ad analoghe rotazioni sono costretti a ruotare i cerchi, si lascia che

del cristallo. automaticamente il diffrattometro esplori la zona

angolare entro questi limiti alla ricerca di raggi diffratti

raccolti dal contatore. Ogni volta che ciò accade il

calcolatore utilizza i valori degli angoli di cui ha

ruotato i cerchi per ottenere quel particolare riflesso

per ricavare le coordinate di un corrispondente nodo

del reticolo reciproco, espresse secondo una terna di

assi ortogonali (asse x nella direzione dei raggi X

ω

incidenti, asse z nella direzione degli assi dei cerchi

e 2θ, ed asse y normale agli altri due);

c) ottenute le coordinate di un certo numero di

nodi del reticolo reciproco (p. es. 25), il calcolatore

Fig. 39. Diffrattometria a cristallo singolo in base alla ricava, in modulo e direzione, i tre più corti vettori che

teoria del reticolo reciproco: angoli di rotazione si possono tracciare tra gli stessi: i moduli di questi

dei cerchi goniometrici per portare un nodo del vettori sono le tre costanti a*, b*, c* e gli angoli che

reticolo reciproco (estremità di un vettore S) in α*, β*

posizione adatta per dar luogo all’emissione di essi fanno tra loro sono rispettivamente e

un raggio diffratto (v. testo). γ*.Inoltre, dall’orientamento di questi vettori si

desume quello del cristallo sulla testina goniometrica.

Dalla Fig. 39 si osserva che 2θ° è equivalente a Note le costanti del reticolo reciproco, sono facilmente

2ω°, così da giustificare l’accoppiamento del ricavabili, sempre ad opera del calcolatore, anche

α, β, γ)

movimento dei due corrispondenti cerchi. La quelle del reticolo di traslazione (a , b , c , con

0 0 0

ω

possibilità di far muovere il cerchio le formule riportate nella Tab. *.

indipendentemente dal 2θpermette tuttavia alternative Partendo da questi dati, il calcolatore è ora in

ω, χ ϕ

nella posizione reciproca dei cerchi e per porre grado di determinare gli angoli di rotazione da

lo stesso nodo del reticolo reciproco in posizione di imprimere ai cerchi e di pilotare il loro posizionamento

emissione di un raggio diffratto. Ciò è in pratica per porre il cristallo in condizione di diffrangere in

abbastanza utile, perché può capitare che, con una sequenza tutti i raggi corrispondenti ai nodi hkl del

certa disposizione di cerchi, il raggio diffratto possa reticolo reciproco compresi entro un prescelto angolo

θ.

essere schermato nel suo cammino da una parte mobile di diffrazione

dell’apparecchio (supporto dei cerchi ecc.), mentre con L’intensità di ogni riflesso è misurata

una disposizione alternativa, questo può essere evitato. esplorando il “profilo” del massimo di diffrazione che

Nel primo caso avremmo dovuto rinunciare a registrare si ottiene ruotando il cristallo in un limitato intervallo

ω

il corrispondente effetto di diffrazione. (per esempio 1°), secondo il cerchio (o secondo i

ω-2θ)

I diffrattometri a cristallo singolo sono pilotati cerchi accoppiati intorno alla posizione teorica

da un piccolo calcolatore fornito di programmi di emissione del raggio diffratto.

adeguati in modo da ridurre al minimo l’intervento Queste intensità, raccolta dal contatore, sono

dell’operatore. Una procedura standard per la ripresa trasformate in impulsi elettrici, poi amplificati e

delleintensità dei vari effetti di diffrazione può essere registrati insieme ai relativi indici hkl (...) per essere

così riassunta: 39

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

poi elaborati e condurre alla determinazione della struttura del cristallo.

7. INTENSITÀ DELLA DIFFRAZIONE

Con le condizioni di Laue, l'equazione di Bragg, la costruzione di Ewald, abbiamo, in

modi diversi, determinato le direzioni di diffrazione, ovvero le direzioni in cui tutti i punti di un

reticolo rinviano onde in fase. Vogliamo ora determinare l'ampiezza delle onde per le diverse

direzioni di diffrazione, quando a ciascun punto reticolare sostituiamo, più concretamente, un

motivo strutturale, un aggregato di atomi o ioni. In una determinata direzione di diffrazione le

onde inviate dai diversi atomi, o ioni, contenuti nella cella elementare, si comporranno in una

risultante che dipenderà dagli sfasamenti relativi delle onde e quindi dalle posizioni dei singoli

atomi nella cella: l'intensità di ogni singolo riflesso contiene, pertanto, preziose informazioni

strutturali.

Procederemo per gradi determinando successivamente l'ampiezza dell'onda diffusa da un

elettrone, da un atomo, dal complesso di atomi contenuti in una cella elementare.

7.1 D X .

IFFUSIONE DI RAGGI DA PARTE DI UN ELETTRONE

Un elettrone investito da un fascio di raggi X subisce un'accelerazione il cui modulo è a

a

= Ee/m, essendo E il modulo del campo elettrico dell'onda incidente. Secondo la teoria

elettromagnetica una carica q, con accelerazione emette radiazioni ed il campo elettrico di tali

a, 2 δ

onde diffuse ha, ad una distanza r, il valore E = q·a·sinδ/rc , essendo l'angolo tra le direzioni

d

di accelerazione della carica e la direzione di diffusione considerata. Nel caso, ora in esame, di

un elettrone investito da una radiazione di campo elettrico si ottiene:

E

δ

2

e sin

E

= (7.1)

E d 2

mrc 2

|E|

L'intensità è proporzionale, come in ogni fenomeno ondulatorio, a . Si ha pertanto:

δ

4 2

I e sin

= 0

I (7.2)

d 2 2 4

m r c

Il campo elettrico dell'onda incidente potrà,

in generale, assumere tutte le possibili direzioni

normali a e potrà sempre essere descritto come

s 0

combinazione di due vettori e ,

E E

|| ⊥

rispettivamente parallelo e ortogonale al piano Fig. 40

40 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

ed (Fig. 40). Le intensità associate a e saranno in media uguali e pari a

definito da s E E

s || ⊥

0 δ π/2 δ π/2 −

I /2. Poiché per E = e per E = 2θ si avrà:

⊥ ||

0 4 4 2

I I

e e cos 2 θ

= +

0 0

I (7.3)

d 2 2 4 2 2 4

2 2

m r c m r c

 

+ θ

4 2

e 1 cos 2

 

= (7.4)

I I  

0

d 2 2 4  

2

m r c

Il fattore in parentesi prende il nome di fattore di polarizzazione.

Le considerazioni ora svolte mostrano, tra l'altro, che sono gli elettroni i soli sostanziali

2

diffusori per i raggi X. Il potere diffondente dipende infatti dal rapporto q /m: per i diversi

2

nuclei tale rapporto ha valori trascurabili rispetto a e /m; ad es. nel caso del nucleo del rame si

ha: 2 2 2

q 29 e e

= = (7.5)

0 . 007

m 64 1840 m m

7.2 D X

IFFUSIONE DI RAGGI DA PARTE DI UN ATOMO

Se si indica con A l'ampiezza dell'onda diffusa da un elettrone

e + θ

2 2

1 cos 2

e

= (7.6)

A

e 2 2

mrc

l'ampiezza dell'onda diffusa da un atomo di numero atomico Z (Z elettroni attorno al nucleo)

dovrebbe essere ZA . Tuttavia ciò è vero solo quando le onde inviate da tutti gli elettroni

e

dell'atomo sono in perfetta concordanza di fase (direzione 1 nella Fig. 41). Per le altre direzioni

l'ampiezza dell'onda diffusa dall'atomo A = f A è inferiore al valore massimo sopra riportato (f

a e

< Z). Il valore di f è valutabile sulla base della conoscenza della distribuzione degli elettroni

nell'atomo.

Fig. 41. 41

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

È ben noto che gli elettroni di un atomo non sono in posizioni perfettamente localizzate,

ma piuttosto delocalizzati secondo una distribuzione descritta dalla funzione d'onda. Il potere

diffondente dell'intero atomo è valutabile componendo le onde inviate dai diversi volumetti di

densità elettronica, tenendo conto delle reciproche relazioni di fase. Le differenze di cammino

delle onde rinviate dai due generici volumetti A e B aumentano con sinθ e gli sfasamenti

relativi dipendono quindi da (sinθ)/λ.

La Fig. 42 descrive la variazione di f

con (sinθ)/λ e mostra chiaramente

l'effetto dovuto all'aumento dello

sfasamento relativo delle onde inviate

dalle diverse parti dell'atomo,

sfasamento conseguente all'aumento

1

dell'angolo .

La generale diminuzione

dell'intensità diffratta all'aumentare

θ,

dell'angolo diminuzione chiaramente

visibile in ogni spettro di diffrazione,

dipende in modo sostanziale dagli Fig. 42

aspetti qui discussi.

7.3 I L FATTORE DI STRUTTURA

Per effettuare la combinazione delle onde inviate dai diversi atomi disposti all'interno

della cella elementare, occorre osservare quanto segue:

e, rispetto all'onda inviata da un ipotetico

a) l'onda inviata dal j-mo atomo ha ampiezza f j

atomo posto all'origine, uno sfasamento dipendente dalla posizione dell'atomo stesso;

b) l'onda è pertanto caratterizzabile mediante un vettore nel piano, vettore di modulo f e

j

ϕ

formante con l'asse delle ascisse un angolo ;

j

c) poiché vi è corrispondenza biunivoca tra vettori del piano e numeri complessi, l'onda è

ϕ iϕj

altresì rappresentabile mediante un numero complesso di modulo f e argomento : f ·e La

j j j

42 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

risultante è ottenibile, in via geometrica, sommando i vettori rappresentativi (Fig. 43), oppure,

la

in via analitica, sommando i corrispondenti numeri complessi. Se indichiamo con F

hkl

ovvero al piano

risultante relativa alla diffrazione associata al vettore di reticolo reciproco r*

hkl

riflettente (hkl), si ha:

N

∑ ϕ

i

=

F f e (7.7)

j

hkl j

1

essendo N gli atomi della cella elementare.

Fig. 43 La Fig. 44 mostra le relazioni tra le varie grandezze geometriche dirette e reciproche ed

aiuta a ricavare l'espressione per l'angolo di fase relativo al j-mo atomo. La cella elementare è

proiettata lungo e la riflessione considerata hkl. In figura sono tracciati i primi due piani della

c

serie (hkl), quello passante per l'origine e quello distante da esso d , ed è indicato, a tratteggio,

hkl

un piano parallelo alla serie (hkl) e passante per l'atomo considerato. Se H è la distanza di tale

piano da quello passante per l'origine, la fase dell'atomo considerato è ottenibile dalla

ϕ

proporzione : 2π = H : d , ovvero:

j hkl

ϕ = 2π H/d (7.8)

j hkl

D'altra parte

1 La variazione del potere diffondente dell’atomo con la temperatura, a causa del moto di agitazione termica,

43

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

/r* = (hx + ky + lz )/r* (7.9)

H = r*

r

j hkl hkl j j j hkl

ϕ = 2π (hx + ky + lz ) (7.10)

j j j j

Pertanto Σ

F = f exp{2πi(hx + ky + lz )} (7.11)

hkl j j j j j

Fig. 44.

7.4 L A RIFLESSIONE INTEGRATA

È ora possibile, ottenuta l'ampiezza dell'onda inviata dal contenuto della cella elementare,

passare a determinare quale sia l'espressione per l'energia connessa con ogni singolo riflesso,

energia che raccogliamo e misuriamo con i diversi metodi disponibili: pellicole fotografiche,

contatori proporzionali, contatori a scintillazione. È intanto ovvio che nell'espressione entrerà il

termine ( )

 

+ θ

4 2

e 1 cos 2

2

⋅ ⋅   (7.12)

I F

o hkl 2 2

 

2

m r c

è descritta in Appendice I.

44 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

|

|F 2

essendo il termine in parentesi graffa il potere di diffusione di un elettrone [cfr. eq. (7.4)]: hkl

misura infatti il potere diffondente dell'intera cella elementare in termini del potere diffondente

di un elettrone.

Abbiamo sinora trattato il fenomeno della diffrazione dei raggi X da parte dei cristalli

assumendo che le diffrazioni abbiano luogo, secondo ben definite direzioni, quando i vari punti

di r. r. toccano la sfera di riflessione. Il relativo riflesso dovrebbe pertanto apparire come un

picco nettissimo in corrispondenza di un ben preciso valore dell'angolo di riflessione . Ciò

corrisponde al verificarsi della diffrazione sotto numerose e stringenti condizioni ideali:

cristallo infinito e perfetto, radiazione perfettamente monocromatica, fascio di raggi X

perfettamente parallelo,... In qualsiasi esperienza reale la riflessione ha luogo su un certo

∆θ) θ

intervallo angolare (θ ± centrato sul valore di corrispondente ad un determinato vettore

del r. r. (Fig. 45): la larghezza del picco di riflessione dipende dal maggiore o minore discostarsi

delle condizioni reali della diffrazione da quelle ideali.

Fig. 45.

Per adeguare il concetto di r. r. alle condizioni reali della diffrazione si assume che ogni

nodo del r. r. sia occupato da un dominio, di dimensioni ridotte ma finite: un riflesso non avrà,

quindi, luogo istantaneamente, quando il vettore di r. r. r tocca la sfera di riflessione, ed in una

singola direzione. Accadrà invece che: a) la riflessione si svolgerà per un certo tempo, il tempo

impiegato dal dominio, centrato sul nodo hkl di r.r., ad attraversare la superficie della sfera; b)

la riflessione interesserà tutte le direzioni contenute entro l'angolo solido indicato in Fig. 46. Per

45

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

ricavare l'espressione corretta per tutta l'energia diffratta entro l'angolo solido considerato

occorre tenere presenti i tre punti seguenti. 2 per secondo, ad una certa

1) La (7.12) fornisce l'intensità, ovvero l'energia per cm

distanza r; volendo esprimere, invece, l'energia diffratta entro un determinato angolo solido,

2

occorre tener conto del fatto che l'area che sottende un angolo solido aumenta con r ed appunto

2

per r andrà moltiplicata la (7.12).

2) L'energia totale diffratta quando il cristallo passa attraverso la posizione di riflessione,

ovvero quando il dominio di r. r. attraversa completamente la superficie della sfera, è

1

λ

2 2

proporzionale a n V.

Fig. 46 τ

3) L'energia totale diffratta sarà inoltre proporzionale al tempo che il dominio, centrato

sul nodo hkl, impiega ad attraversare la superficie. Il corrispondente fattore prende il nome di

fattore di Lorentz ed ha una forma assai semplice nel caso che il punto di r. r. sia sul piano

equatoriale: è questo in effetti il caso più importante, poiché secondo tale geometria si

1 λ

3

n è il numero di celle elementari per cm ; V il volume del cristallo e la lunghezza d’onda della radiazione

X utilizzata. Il termine che stiamo considerando è ricavato in numerosi testi che trattano l’argomento della intensità

integrata. Una derivazione, fatta in modo relativamente semplice, si trova in J.W. Jeffery: Methods in X-ray

Crystallography. Academic Press, p. 375-379.

46 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

6.4), oltre che

raccolgono i riflessi con un diffrattometro automatico a quattro cerchi (paragrafo

con il metodo di Weissenberg equatoriale. ,

τ v componente della velocità nella

Poiché il tempo è inversamente proporzionale a N

direzione della normale alla sfera, dalla Fig. 46 otteniamo per il fattore di Lorentz:

L = 1/v = 1/v cosθ (7.13)

N Ω |v| Ω|r* |

D'altra parte se è la velocità angolare attorno all'asse di rotazione, = =

hkl

Ω(2senθ/λ). Pertanto: | λ/Ω λ/Ω

L = 1/Ω|r* cosθ = 2senθcosθ = sen 2θ (7.14)

hkl

L'espressione che cercavamo per l'energia totale, diffratta in corrispondenza del riflesso

hkl, è ora ottenibile partendo dalla (7.12) e tenendo presenti i punti 1), 2), 3) sopra discussi:

|F | λ

2 4 2 4 2 2 2

E = I (e /m c ) {(1 + cos 2θ)/2} (n V)(λ/Ω sen 2θ) (7.15)

0 hkl Ω

In questa espressione può variare da un diffrattometro all'altro (o da una camera

2

, intensità del fascio incidente (energia per cm per secondo), può variare da

all'altra) ed I

0

un'esperienza all'altra. EΩ/I è in larga misura indipendente dalle condizioni di misura; prende il

0 2

nome di "riflessione integrata" ed ha le dimensioni di cm :

⋅λ ⋅V |F |

2 2 3 4 2 4 2

EΩ/I = {(1 + cos 2θ)/2 sen 2θ}⋅n (e /m c ) (7.16)

0 hkl

|F |

2

= K Lp (7.17)

EΩ/I

0 hkl

con: 3

λ

4 2 4 2

K = (e /m c ) V n (7.18)

2

Lp = (1 + cos 2θ)/2 sen 2θ⋅ (7.19)

Sembra opportuno concludere la discussione sulla riflessione integrata facendo cenno a

due, o più precisamente tre, ulteriori fattori che influenzano l'intensità della diffrazione:

l'assorbimento e l'estinzione (primaria e secondaria).

7.5 A SSORBIMENTO

(NB: l’argomento è stato trattato anche nel

paragrafo 2.4)

Nel passaggio attraverso un cristallo l'intensità della

radiazione X viene attenuata per conversione dell'energia

della radiazione in energia termica, nonché per effetto

−dI

della diffrazione. La diminuzione di intensità Fig. 47. 47

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

nell'attraversare uno spessore infinitesimo dx è proporzionale all'intensità stessa ed allo spessore

(Fig. 47): −dI µI

= dx (7.20)

pertanto: exp(−µx) (7.21)

I = I

0

Consideriamo ora un determinato cristallo, riflettente sul piano (hkl): il fattore di

assorbimento è valutabile tenendo conto dell'attenuazione subita dai raggi che raggiungono

ciascun volume elementare del cristallo, lungo i diversi percorsi p all'interno del cristallo,

nonché dell'attenuazione subita dai raggi che da ciascun elemento di volume sono rinviati lungo

i diversi percorsi q all'interno del cristallo (Fig. 48). Il fattore di assorbimento è pertanto dato

da: 1 − µ +

= ( p q )

e dV

A V

V (7.22)

µ

dove V è il volume del cristallo e il coefficiente di assorbimento lineare del cristallo per la

particolare radiazione utilizzata. Appare ovvio che il valore di tale

integrale potrà assumere valori assai diversi

per i diversi riflessi a causa dei differenti

cammini che i fasci di raggi X compiono

entro il cristallo. La valutazione dell'integrale

è effettuata numericamente, tranne nei casi in

cui la forma del cristallo presenti una

particolare simmetria: cristalli sferici o

Fig. 48 cilindrici.

La parte meno agevole nel computo del fattore di assorbimento è la valutazione di forma e

dimensioni del cristallo, estensione delle facce,..., insomma tutte le caratteristiche geometriche

indispensabili alla corretta valutazione dell'integrale. Tali difficoltà, già presenti nel caso di una

morfologia semplice, divengono notevoli quando il cristallo utilizzato sia una scheggia con

angoli rientranti, fratture ad angoli aguzzi, superfici rugose, etc... Sono stati pertanto introdotti

metodi di valutazione empirica del fattore di assorbimento: particolarmente utilizzato è il

metodo introdotta da Furnas ed esteso da North, Phillips e Mathews (1968), metodo la cui

48 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

applicazione è particolarmente semplice nel caso di raccolta dei riflessi mediante diffrattometro

automatico a cristallo singolo.

Supponiamo che il cristallo stia riflettendo secondo il piano (hkl), in condizione di

θ) ω θ, χ ϕ.

“bisecting mode” (ω = in posizione caratterizzata, oltre che da = da e da

Fig. 49 ϕ

Si assume, con Furnas, che l’assorbimento dipenda sostanzialmente da e sia

χ, ω. ω,

praticamente indipendente, oltre che da anche da In realtà si ha dipendenza da ma tale

ω;

dipendenza può essere trascurata nel caso di limitate escursioni in in effetti nel “bisecting

ω

mode” varia tra 3° e 30°, limiti normali di raccolta con la radiazione MoKα

ω

Esaminando la posizione del cristallo lungo l’asse si osserva che i raggi X percorrono il

cristallo lungo le direzioni BB e CC. Secondo Furnas è ragionevole considerare l’assorbimento

relativo alla direzione intermedia AA, parallela al piano riflettente. L’assorbimento viene

valutato nel modo seguente. χ

1) Si consideri un piano che sia riflettente a = 90°. Tale piano rifletterà per ogni possibile

ϕ ϕ

valore di e la misura della intensità del riflesso ai diversi valori di ci dice quale sia

ϕ:

l’assorbimento del cristallo in funzione di

A(ϕ) = I /I

ϕ

max

T(ϕ) = I /I

ϕ max ϕ

essendo I l’intensità misurata in corrispondenza dell’angolo e I il valore massimo di

ϕ max

intensità registrato; T è il fattore di trasmissione, inverso di A. 49

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale ϕ

La curva ottenuta per il fattore di trasmissione in funzione di avrà l’andamento riportato

in Fig. 50.

Fig. 50. ϕ

2) Si valuta quale sia il valore di per il quale la direzione AA, e quindi il piano riflettente

hkl

hkl, sono paralleli ai raggi X incidenti. L’assorbimento relativo al riflesso considerato è

dato allora da A(ϕ )

hkl

Il metodo è stato sviluppato da da North, Phillips e Mathews (1968), secondo i quali una

valutazione più accurata dell’assorbimento per il riflesso (hkl) può ottenersi mediante

l’espressione

T(hkl) = ½[T(ϕ ) + T(ϕ )]

inc rif ϕ

dove T(ϕ ) è il fattore di trasmissione relativo al valore di corrispondente alla direzione BB

inc ϕ

(raggio incidente) e T(ϕ ) è il fattore di trasmissione relativo al valore di corrispondente alla

rif

direzione CC (raggio diffratto).

7.6 E .

STINZIONE PRIMARIA E SECONDARIA

7.6.1. Estinzione primaria.

Un cristallo perfetto in condizione di riflessione secondo i piani (hkl) dà origine a raggi

riflessi che colpiscono i piani (hkl) secondo il corretto angolo di incidenza, dando luogo ad una

ulteriore riflessione. La derivazione rigorosa, fatta da Kirchoff (cit.), dell'ampiezza delle onde

π/2

diffratte, indica una variazione di fase di rispetto all'onda incidente; pertanto il raggio

π)

doppiamente riflesso è in perfetta discordanza di fase (∆ϕ = con il raggio incidente. Ciò

causa l'attenuazione del fascio incidente, oltre a quella del fascio diffratto, al quale vengono

sottratti contributi (Fig. 51).

50 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

Fig. 51.

L'estinzione primaria sarà tanto più marcata quanto

maggiore è la perfezione del cristallo. In realtà ogni

"macrocristallo" è costituito da un gran numero di cristallini di

µm)

dimensioni relativamente piccole (1-10 disposti come in un

mosaico tridimensionale (Fig. 52) di piccoli blocchi, ciascuno

singolarmente perfetto ma separato dagli altri da fessure e

irregolarità; i singoli blocchi hanno dimensioni diverse e sono

disallineati. In un cristallo idealmente imperfetto, caratterizzato

dalla struttura a mosaico ora descritta, le riflessioni doppie, o Fig. 52

eventualmente triple o multiple, sono meno probabili e

l'estinzione primaria trascurabile.

7.6.2. Estinzione secondaria

L'estinzione secondaria è invece sempre presente nei cristalli reali: quando un cristallo

|F |

2

riflette sul piano (hkl), cui corrisponde un alto valore di , il fascio incidente viene

hkl

attenuato per il forte potere riflettente del piano considerato; le parti più profonde del cristallo

saranno quindi investite da fasci meno intensi. L'attenuazione della intensità di diffrazione per

|F |

2

tale effetto si presenterà quindi per piani caratterizzati da un alto e basso valore di senθ/λ

hkl

e sarà tanto più grande quanto maggiore la perfezione, le dimensioni e l'isoorientazione dei

blocchi del mosaico.

L'espressione (7.17) può essere modificata introducendo, accanto ai fattori di Lorentz e

polarizzazione, anche gli altri fattori or ora discussi (trasmissione, estinzione). Il punto

importante è che tutti questi fattori sono, in linea di principio, calcolabili. Pertanto dai risultati

|F |

delle nostre misure, le riflessioni integrate, possiamo derivare , il modulo dei singoli fattori

hkl 51

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

di struttura, la grandezza che, tra tutte quelle comprese nell'espressione (7.17), contiene preziose

informazioni sulle coordinate atomiche [cfr. (7.11)], cioè sulla struttura.

8. IL FATTORE DI STRUTTURA:

RAPPRESENTAZIONI GEOMETRICA ED ANALITICA

F è in generale un numero complesso, rappresentabile geometricamente come un

hkl

vettore nel piano (Fig. 53) e, analiticamente, in forma esponenziale

{ }

∑ π + +

2 i ( hx ky lz

= (8.1)

j j j

F f e

hkl j

j

o nella corrispondente forma algebrica

= + (8.2)

F A iB

hkl hkl hkl

= π + +

con A f cos 2 ( hx ky lz )

hkl j j j i

j

= π + + (8.3)

B f sin 2 ( hx ky lz )

hkl j j j i

j |F | ϕ

A e B sono legati a e dalle seguenti relazioni:

hkl hkl hkl hkl

= +

2 2 (8.4)

F A B

hkl hkl hkl

B

ϕ = hkl

tan (8.5)

hkl A

hkl

Fig. 53. Fig. 54.

Qualora il cristallo sia centrosimmetrico il fattore di struttura è un numero reale,

π).

rappresentato da un vettore sull'asse delle ascisse (ϕ = 0 o Infatti se 2N sono gli atomi

52 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

,

presenti nella cella elementare, essi sono distribuiti in N coppie di atomi identici in posizioni x

j

−x −y −z

, z e , , ; il contributo di ogni coppia al fattore di struttura è un numero reale, come

y

j j j j j

indica lo schema in Fig. 54). Poiché ciò è vero per ogni coppia di atomi, il fattore di struttura

sarà un numero reale.

Analiticamente si ha:

N N

∑ ∑

π + + − π + +

2 i ( hx ky lz ) 2 i ( hx ky lz )

= +

F f e f e (8.6)

j j j j j j

hkl j j

= =

j 1 j 1

iϕ -iϕ

Ricordando che e + e = 2 cosϕ si ottiene

N

= π + +

F 2 f cos 2 ( hx ky lz ) (8.7)

hkl j j j j

=

j 1

Poiché nel caso di un cristallo centrosimmetrico il vettore rappresentativo è disposto

ϕ ϕ π

sull'asse reale, si ha che B = 0 e = 0 per A positivo e = per A negativo.

hkl hkl hkl hkl hkl

9. IL FATTORE DI STRUTTURA:

LA SIMMETRIA DELLA DIFFRAZIONE

L'esame delle espressioni (32) e (33) mostra che il complesso coniugato di F è ,

F

hkl h k l

ovvero

*

F = (9.1)

F

hkl h k l

Poiché numeri complessi coniugati hanno lo stesso modulo e fasi opposte, si ha:

F = (9.2)

F

hkl h k l

La (9.2) è il fondamento della legge di Friedel: "Lo spettro di diffrazione di un cristallo

presenta un centro di inversione, indipendentemente dalla presenza o meno del centro di

inversione nel cristallo".

Lo spettro di diffrazione di un cristallo dovrà presentare, come accade per tutte le

proprietà del cristallo, la simmetria del gruppo del punto (classe cristallina); dovrà, inoltre,

presentare un centro di inversione (legge di Friedel). Pertanto le simmetrie possibili sono

ristrette alle 11 classi di Laue (gruppi del punto con centro d'inversione).

La Tab. 4 presenta le 32 classi cristalline, raccogliendo sulla stessa riga quelle che

presentano la stessa simmetria (indicata dal riquadro) nello spettro di diffrazione. 53

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

Tab. 4 Triclino 1 1

Monoclino 2/m

2 m

Rombico 2/m2/m2/m

222 2mm 4/m

4 4

Tetragonale 4/m2/m2/m

422 4mm 4 2m

3 3

Trigonale 32 3m 3 2 / m

6/m

6 6

Esagonale 6/m2/m2/m

2m

622 6mm 6

2/m

23 3

Cubico 4 3m

432 4 / 3 2 /

m m

10. IL FATTORE DI STRUTTURA:

LE ESTINZIONI SISTEMATICHE

La determinazione del corretto gruppo spaziale di un cristallo è uno dei passaggi necessari

nel corso di uno studio strutturale. Informazioni decisive a tal fine possono ottenersi dall'esame

qualitativo delle intensità dei riflessi. Dimostreremo in quanto segue che il verificarsi di assenze

sistematiche per determinate classi di riflessi può avvenire in conseguenza di:

1) presenza di reticoli centrati;

2) presenza di slittopiani;

3) presenza di elicogire.

10.1. R .

ETICOLI CENTRATI

Supponiamo che il reticolo di traslazione del cristallo in esame sia C centrato, come può

accadere nei sistemi monoclino e rombico. Ciò significa che il vettore è un vettore

a/2+b/2

reticolare e che per ogni atomo a coordinate x , y , z esiste un atomo identico a coordinate

j j j,

x +1/2, y +1/2, z . L'espressione del fattore di struttura (32), assumendo 2N atomi nella cella

j j j

elementare, sarà: ]

{ } { }

N N [

∑ ∑

π + + π + + + +

2 2 1 2 1 2

i ( hx ky lz i h

( x / ) k ( y / ) lz

= + (10.1)

j j j j j j

F f e f e

hkl j j

= =

1 1

j j

54 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

{ }

{ }

N

∑ π + + π +

2 i ( hx ky lz

= + 2 2

i ( h k ) / (10.2)

j j j

F f e 1 e

hkl j

=

1

j

Il secondo fattore in parentesi graffe è pari a 2 per h + k = 2n e nullo per h + k = 2n + 1.

Se il fattore di struttura si annulla, si annulla la riflessione integrata (29) e pertanto si può

concludere che un cristallo con reticolo C centrato mostrerà, nello spettro di diffrazione, la

sistematica assenza dei riflessi con h + k = 2n + 1.

Seguendo le stesse linee si può mostrare, ad es., che se il reticolo è I centrato, saranno

assenti i riflessi con h + k + l = 2n + 1 e se il reticolo è F centrato saranno assenti i riflessi con h

+ k = 2n + 1, h + l = 2n + 1, k + l= 2n + 1, ovvero saranno presenti i riflessi con h, k, l tutti pari

o tutti dispari.

10.2. S .

LITTOPIANI

Supponiamo che il cristallo presenti un piano di simmetria normale all'asse con

b,

componente traslatoria di (es. slittopiano c nel sistema monoclino). Ciò significa che,

c/2

supponendo che il piano sia disposto a y = 0, per ogni atomo a coordinate x , y , z esiste un

j j j,

atomo identico a coordinate x , -y , z +1/2. L'espressione del fattore di struttura, assumendo 2N

j j j

atomi nella cella elementare, sarà ]

{ }

{ } N [

N ∑

∑ π − + +

π + + 2 ( 1 / 2 )

i h x ky l z

2 i ( hx ky lz

= f e

+ (10.3)

j j j

j j j

F f e

hkl j j

=

= 1

j

1

j

Poiché i due atomi correlati dallo slittopiano presentano coordinate y opposte, un fattore

comune potrà aversi solo per i riflessi h0l, per i quali

{ }

{ }

N

∑ π + π

2 i ( hx l z

= + 2 2

i ( l / ) (10.4)

j j

F f e 1 e

hkl j

=

1

j

Il secondo fattore in parentesi graffe vale 2 per l = 2n ed è nullo per l = 2n + 1. Di

conseguenza la presenza di uno slittopiano c posto normalmente all'asse comporta la

b

sistematica assenza dei riflessi h0l con l = 2n + 1.

Seguendo le stesse linee si può mostrare, ad es., che uno slittopiano n normale a c

comporterà la sistematica assenza dei riflessi hk0 con h + k = 2n + 1. È semplice ricavare simili

regole di estinzione per altri slittopiani, con varia orientazione e diverse componenti traslatorie.

55

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

10.3. E .

LICOGIRE

È pure semplice, sulla base di quanto ora discusso, mostrare che la presenza di una

elicogira 2 parallela a comporterà l'assenza sistematica dei riflessi 0k0 con k = 2n + 1: la

b

1

relativa dimostrazione è lasciata allo studente, che potrà facilmente ricavare le regole di

sistematica estinzione per le altre possibili elicogire.

La determinazione della simmetria della diffrazione e l'esame delle estinzioni sistematiche

possono condurre, in alcuni casi, ad una determinazione univoca del gruppo spaziale. Se, ad es.,

la simmetria della diffrazione è 2/m (possibili classi cristalline 2/m, 2, m) e le assenze

sistematiche sono del tipo

riflessi hkl nessuna assenza sistematica

riflessi h0l assenti per l = 2n + 1

riflessi 0k0 assenti per k = 2n + 1

/c. In altri casi la determinazione non è univoca. Se, ad

il solo possibile gruppo spaziale è P2

1

es., la simmetria della diffrazione è ancora 2/m e le assenze sistematiche sono del tipo

riflessi hkl assenti per h + k = 2n + 1

riflessi h0l assenti per (h = 2n + 1) e l = 2n + 1

riflessi 0k0 assenti per (k = 2n + 1)

si hanno due possibili gruppi spaziali C2/c e Cc. Occorre osservare che le assenze sistematiche

indicate tra parentesi sono implicite nella regola più generale relativa ai riflessi hkl. Le due sole

indicazioni indipendenti sono quelle relative alla presenza di un reticolo C centrato ed uno

slittopiano c normale a l'esame della Tabella 4 di pag. * mostra che due sono i gruppi spaziali

b:

possibili. Qualora indicazioni complementari portassero alla definizione della corretta classe

cristallina, 2/m o m, il gruppo spaziale sarebbe univocamente determinato.

11. CONTENUTO DELLA CELLA ELEMENTARE

11.1. E 1:

SEMPIO IL NAFTALENE

La determinazione del contenuto della cella elementare è possibile sulla base della

conoscenza della densità del composto e del volume della cella. Consideriamo il caso di un

cristallo molecolare, ossia caratterizzato dall'impacchettamento cristallino di molecole distinte

(è il caso normale nei composti organici e nei complessi metallo-organici). Supponiamo, in

56 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

H , peso molecolare 129.2)

particolare, di voler determinare quante molecole di naftalene (C 10 8

sono contenute nella cella elementare monoclina, gruppo spaziale P2 /c, con a = 8.66, b = 6.00,

1

β 3 3

, d = 1.152 g/cm .

c = 8.24 Å, = 122.9°, V = 359.2 Å

Z M

=

d ⋅

N V

con Z numero di molecole nella cella, M peso molecolare in unità di massa atomica, V volume

3

della cella in Å . ⋅ ⋅

Z ( ) M ( ) Z M

( )

num . molecole un . m . atomica

)

(

= =

3

d ( ) (11.1)

g / cm ⋅

− 3

( )

⋅ ⋅ ⋅

un . m

. atomica cm

24 24 0

.

602 V

0

.

602 10 V 10

3

A 3

grammi A

Dalla (11.1) si ha Z = 0.602·V·d/M. Nel caso del naftalene si ottiene Z = 1.94. Sono

pertanto presenti nella cella elementare 2 molecole di naftalene: errori nella determinazione del

volume di cella e/o della densità spiegano il valore leggermente inferiore ottenuto mediante la

formula (11.1).

Abbiamo riportato anche il gruppo spaziale per mostrare come sia possibile ottenere

importanti informazioni strutturali dalla conoscenza dei soli parametri cristallografici. Poiché

/c la molteplicità corrispondente alla posizione generale è 4, mentre due

nel gruppo spaziale P2

1

sole molecole sono presenti nella cella elementare, tali molecole devono essere collocate in

/c le sole posizioni speciali, a molteplicità due, sono

posizione speciale. Nel gruppo spaziale P2

1

i siti a simmetria ; le molecole di naftalene devono quindi essere centrosimmetriche e

1

collocate nei siti a simmetria ; l'unità asimmetrica corrisponde a metà della molecola di

1

naftalene.

Nel caso di strutture minerali o, più in generale, di composti inorganici naturali o sintetici,

non esistono, di norma, unità molecolari distinte. La formula, a differenza di quanto accade

nelle strutture molecolari come quella del naftalene, non definisce una molecola ma

semplicemente una composizione. Pertanto nel caso di composti come il salgemma, la

forsterite,.... si parla di unità-formula: NaCl, Mg SiO ,....Si può comunque utilizzare la formula

2 4

(11.1); M rappresenta ora il peso dell'unità formula in unità di massa atomica.

11.2. E 2:

SEMPIO LA TORMALINA

Un secondo aspetto che deve essere tenuto presente nel caso di strutture minerali è la

possibilità di "vicarianza", ovvero di sostituzione, tra ioni o atomi di dimensioni simili, in uno

57

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

stesso sito strutturale. In tali casi non è neppure possibile definire una precisa formula. Z·M

nella (11.1) fornisce, comunque, la massa totale contenuta nella cella elementare:

Z·M (unità di massa atomica) = V·d·0.602 (11.2)

L'esempio che segue riguarda appunto una specie minerale, la tormalina. Il gruppo

3 3

, d = 3.06 g/cm . Z·M, calcolabile

spaziale è R3m, volume della cella romboedrica V = 532 Å

dalla (11.2), è pari a 980 unità di massa atomica. Nella Tabella 5 si mostra come effettuare il

calcolo del contenuto della cella a partire dai dati precedenti e dai risultati dell'analisi chimica.

Si ponga attenzione alla correzione apportata per il contenuto in fluoro.

Tab. 5

Nella parte inferiore della Tab. 5 il contenuto di cella viene presentato in quella che si

definisce la formula cristallochimica del minerale. I diversi ioni sono associati tenendo conto

della possibilità di reciproca sostituzione in siti strutturali comuni: tale reciproca sostituzione, o

+ +2 +3 +2 +4 +3 - -

"vicarianza", è qui assunta per Na -Ca , Al -Mg , Si -Al , (OH) -F . La formula "ideale"

che può essere proposta per la tormalina è

NaMg B Al Si O (OH)

3 3 6 6 27 4

58 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

Il campione esaminato presenta, rispetto alla formula "ideale", una sensibile sostituzione

di calcio a sodio, magnesio ad alluminio e ioni fluoro a ioni ossidrile.

È opportuno osservare che, rispetto alla formula ideale, la formula cristallochimica

ottenuta dai dati sperimentali presenta un leggero eccesso di atomi in tutti i siti. Ciò indica che

la densità o il volume, o entrambi, sono leggermente in errore per eccesso. Il contenuto di cella

può essere ricalcolato assumendo 31(O+F) nella cella elementare.

Qualora i valori precisi del volume di cella o della densità non siano noti, è pur sempre

possibile ottenere la formula cristallochimica di un minerale sulla base di un numero

determinato di atomi di ossigeno (o più generalmente di anioni). La formula di una olivina può,

ad es., essere ottenuta assumendo 4 atomi di ossigeno nella formula; quella di un granato

assumendo 12 atomi di ossigeno nella formula.

11.3. E 3:

SEMPIO LA DETERMINAZIONE DELLA STRUTTURA DEL RUTILO

Il rutilo ha formula TiO , peso formula 79.9, classe cristallina 4/m2/m2/m, con a = 4.59, c

2

3 3

= 2.96 Å, V = 62.4 Å , d = 4.35 g/cm . Dalla (11.1) si ha Z = V d 0.602/M = 2; si hanno quindi

2 Ti e 4 O nella cella elementare. Le assenze sistematiche sono del tipo:

riflessi hkl nessuna assenza sistematica

riflessi hk0 nessuna assenza sistematica

riflessi 0kl assenti per k + l = 2n + 1

riflessi hhl nessuna assenza sistematica.

Le assenze sistematiche indicano che, mentre i piani di simmetria normali a e a [110]

c

sono, nella struttura, dei semplici piani m, il piano normale ad è uno slittopiano n. Un solo

a

gruppo spaziale corrisponde alle assenze sistematiche registrate: P4 /m2 /n2/m e la Fig. 55

2 1

riporta la corrispondente pagina delle "International Tables for X-ray Crystallography".

Poiché due soli atomi di Ti sono presenti nella cella elementare, essi possono solo

collocarsi nei siti denominati a e b, a simmetria mmm. L'una posizione è riconducibile all'altra

spostando l'origine della cella di c/2; le due possibilità sono quindi equivalenti. Collochiamo

quindi l'atomo di titanio nel sito a (posizioni: 0,0,0 e 1/2,1/2,1/2). Si osservi che gli atomi di

titanio non contribuiscono ai riflessi con h + k + l = 2n + 1. 59

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

Fig. 55 60 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

Gli atomi di ossigeno possono collocarsi in uno dei cinque siti a molteplicità 4: c, d, e, f,

g. Se l'ossigeno occupasse uno dei siti c, d oppure e, anch'esso non contribuirebbe ai riflessi con

h + k + l = 2n + 1, che quindi risulterebbero assenti. Poiché ciò non è, l'ossigeno deve essere

collocato nel sito f o nel sito g. Poiché l'una posizione è riconducibile all'altra invertendo la

direzione dell'asse le due possibilità sono equivalenti. Collochiamo l'atomo di ossigeno nel

b, −x, −x,

sito f (posizioni: x, x, 0; 0; 1/2+x, 1/2−x, 1/2; 1/2−x, 1/2+x, 1/2). La Fig. 56 mostra le

posizioni dei diversi atomi contenuti all'interno della cella elementare, assumendo per la

coordinata x dell'ossigeno un valore prossimo a quello vero, determinato nel modo che segue.

Fig. 56 Le distanze dell'atomo di ossigeno in posizione x, x, 0 dai due atomi di Ti in 0, 0, 0 e 1/2,

1/2, 1/2 sono d e d rispettivamente:

1 2

=

2 2 2

2

d x a

1 2 2

    2 2

1 c a c

= − + = − + +

   

2 2 2 2 2

2 2 2

d x a xa x a

2    

2 2 2 4

Imponendo che, come è ragionevole, d = d si ottiene:

1 2

2 2

a c

= − + +

2 2 2 2 2

2 2 2

x a xa x a

2 4

2 2

a c

= +

2

2 xa 2 4 61

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

2

1 c

= + = 0

.

30

x 2

4 8

a

Tale valore di x può essere raffinato col procedimento seguente: si considerano due fattori

di struttura, ad es. F e F , ai quali non contribuiscono gli atomi di Ti, e si calcolano i loro

210 111

valori al variare di x: il valore ottimale di x è quello per il quale

   

F F

   

=

111 111

   

F F

   

210 210

calc. oss .

Si ottiene x = 0.305; corrispondentemente d = 1.98 Å, d = 1.95 Å.

1 2

La Fig. 57 mostra la struttura del rutilo descritta in termini di poliedri di coordinazione:

parallelamente all'asse si sviluppano catene di ottaedri (Ti circondato da 6 ioni ossigeno)

c

condividenti spigoli; le diverse catene sono unite tra loro per condivisione di vertici.

Fig. 57. (a) Struttura del rutilo vista lungo l’asse c ; (b) struttura del rutilo in vista clinografica.

62 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

12. DETERMINAZIONE DELLE STRUTTURE: APPROCCIO

GENERALE

Abbiamo in precedenza ricavato l'espressione del fattore di struttura F , ossia l'ampiezza

hkl

dell'onda riflessa dalla serie di piani (hkl) (o, se si preferisce, associata al vettore reciproco

), risultante dal contributo di tutti gli atomi contenuti nella cella elementare:

r*

hkl ∑ π + +

2 i ( hx ky lz )

=

F f e (12.1)

j j j

hkl j

j

Nel ricavare tale espressione abbiamo considerato il materiale diffondente, gli elettroni,

distribuito in una serie di atomi discreti. La distribuzione discreta di atomi è un modello

mediante il quale noi interpretiamo la distribuzione della densità di elettroni nella cella

elementare. Potremmo esprimere il fattore di struttura direttamente in termini della densità

elettronica, sommando il contributo di ogni volumetto di densità elettronica V dxdydz. Il potere

ρ(x,

diffondente di ciascun volumetto collocato a coordinate x, y, z sarà y, z) V dxdydz, la

relativa fase sarà ovviamente 2π (hx + ky + lz). Sommando gli infiniti contributi infinitesimi

dovuti a tutti i volumetti in cui dividiamo l'intera cella elementare, si otterrà:

1 1 1

∫ ∫ ∫ π + +

= ρ 2 i ( hx ky lz ) (12.2)

( , , )

F V x y z e d d d

x y z

hkl 0 0 0

Le espressioni (12.1) e (12.2) sono espressioni perfettamente corrispondenti: la forma

diversa dipende solo da un modo diverso, ma ugualmente corretto, di descrivere la struttura e di

considerare il contenuto della cella elementare. L'espressione (12.2) ci sarà utile in connessione

con lo sviluppo della densità elettronica in serie di Fourier, sviluppo che ora introdurremo.

13. LA DENSITÀ ELETTRONICA: SINTESI DI FOURIER 1

È un risultato ben noto dell'analisi matematica che, sotto condizioni assai generali , una

funzione f(x) può essere espansa, nell'intervallo 0-a, in una somma di seni e coseni di multipli

di 2πx/a. Se la funzione è una funzione periodica con periodo a, tale espansione rappresenta in

maniera completa la funzione f(x).

1 Condizioni di Dirichlet: nell’intervallo considerato la funzione deve essere scomponibile in un numero

finito di tratti entro i quali sia continua e monotòna. 63

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

Abbiamo detto in precedenza che la struttura di un cristallo è completamente descritta

ρ(x,

dalla funzione densità elettronica y, z), essendo x, y, z le coordinate frazionarie di un

generico punto all'interno della cella elementare. Se immaginiamo di proiettare l'intera struttura

ρ(x)

sull'asse a, otterremo una funzione della sola coordinata x, funzione periodica con periodo

1. Lo sviluppo in serie di Fourier di tale funzione è pertanto:

ρ = π + π (13.1)

( x ) ( A cos 2 nx B cos 2 nx )

n n

=

n 0

È facile dimostrare che una espressione equivalente alla (13.1) è:

+∞

∑ π

ρ = 2 inx (13.2)

( x ) C e

n n

− ∞

La (13.2) è riconducibile alla (13.1) assumendo C =A , C = 1/2(A - iB ), C =1/2(A +

0 0 n n n n n

iB ).

n

Fig. 58 Per la struttura monodimensionale qui riportata (Fig. 58), caratterizzata da un reticolo

×

monodimensionale con periodo a, la condizione per la diffrazione sarà = hλ e l'ampiezza

a S

dell'onda risultante sarà caratterizzata da un solo indice h e calcolabile, sulla base della

disposizione degli atomi nella struttura, come segue:

∑ π

2 ihx

= (13.3)

j

F f e

h j

j

ovvero, descrivendo la struttura non più in termini di atomi discreti, ma in termini di densità

elettronica, come segue:

1 ( )

∫ π

= ρ 2 ihx (13.4)

F a x e dx

h 0 ρ(x)

Sostituendo in (13.4) a il suo sviluppo (13.2) si ottiene:

+∞ +∞

1 1

∑ ∑

∫ ∫

π π π +

= =

2 inx 2 ihx 2 i ( n h ) x (13.5)

e e d e d

F a C x a C x

h n n n n

− ∞ − ∞

0 0

64 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

1 1 1

∫ ∫ ∫

π + = π + + π +

2 i ( n h ) x (13.6)

cos 2 ( ) sin 2 ( )

e dx n h x

dx i n h x

dx

0 0 0

Possiamo portare in grafico la funzione sin2π (n + h)x per n + h = 7 (Fig. 59). L'integrale

di tale funzione, ovvero il valore dell'area sotto il profilo della funzione, è ovviamente nullo.

Ciò è vero per ogni altro valore di n+h, tanto per i termini in seno quanto per quelli in coseno.

−h, =

Solo per n + h = 0, ovvero per n = si ha che il valore dell'integrale è 1. Pertanto ,

F aC

h h

ovvero F

= h

C (13.7)

h a ∑ π

ρ = 2 ihx

L'espressione (13.2), che può anche scriversi , diventa:

(

x

) C e

h

h

1 ∑ π

ρ = − 2 ihx (13.8)

( )

x F e

h

h

a

o anche 1 ∑ − π

ρ = 2 ihx (13.9)

( )

x F e

h

h

a

Fig. 59 Abbiamo cioè ottenuto l'importante risultato di dimostrare che i coefficienti dei vari

ρ(x)

termini dello sviluppo di in serie di Fourier sono proprio i fattori di struttura. Nel caso più

ρ(xyz)

generale della funzione si avrà:

1 ∑ ∑ ∑ − π + +

ρ = 2 ( )

i hx ky lz (13.10)

( )

xyz F e

hkl

h k l

V

È facile dimostrare (il compito è lasciato allo studente) che nel caso di una struttura

centrosimmetrica: 65

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

1 ∑ ∑ ∑

ρ = π + + (13.11)

( ) cos 2 ( )

xyz F i hx ky lz

hkl

h k l

V

Le espressioni (13.10) e (13.11) realizzano, nel caso delle strutture cristalline, il secondo

stadio del processo da noi descritto nel richiamare l'interpretazione di Abbe dell'ingrandimento

microscopico, lo stadio in cui le diverse onde diffratte si ricompongono a formare l'immagine.

Le espressioni (13.10) e (13.11) realizzano tale ricomposizione analiticamente, secondo quanto

da noi preannunciato nel discutere la teoria di Abbe. È utile riprendere a questo punto lo schema

descrittivo della formazione dell'immagine e confrontarlo con il processo di determinazione

della struttura cristallina mediante diffrazione dei raggi X.

Fig. 60.

Sfortunatamente, come suggerisce la Fig. 60, i dati in nostro possesso riguardano la

intensità dei raggi diffratti; conosciamo pertanto solo il modulo dei fattori di struttura e non il

fattore F nella sua completezza. Questo impedisce la applicazione diretta delle espressioni

hkl |F |

(13.10) e (13.11). Tale incompleta conoscenza del fattore di struttura, noto nel suo modulo hkl

66 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

ϕ(hkl),

ma non nella sua fase costituisce il "problema della fase", il problema centrale della

cristallografia strutturale. Il problema della fase si riduce, più semplicemente, al problema del

segno nel caso di strutture centrosimmetriche. Il fattore di struttura è, in quel caso, un numero

π)

reale (pag.**) e la indeterminazione sulla fase (0 oppure si riduce ad una indeterminazione

del segno (positivo o negativo) del fattore di struttura.

14. LA FUNZIONE DI PATTERSON

Una via attraverso la quale risolvere il problema della fase fu trovata mediante

l'introduzione di una funzione che, dal nome dello studioso che la propose (A.L. Patterson), fu

chiamata funzione di Patterson. Definiremo al solito, per semplicità, la funzione nel caso

monodimensionale, ma quanto diremo è facilmente generalizzabile al caso delle due o tre

dimensioni; useremo inoltre, per convenienza, le coordinate assolute X, legate alle coordinate

frazionarie dalla relazione x = X/a.

ρ(X) ρ(X+U)

Siano e i valori della densità elettronica in due punti X ed X+U, separati dal

vettore di una struttura monodimensionale. La funzione di Patterson è cosi' definita:

U, a

= ρ ⋅ ρ + (14.1)

( ) ( ) ( )

P U X X U dX

0

Per calcolare il valore della funzione per un determinato valore di U, si consideri il vettore

e si proceda come segue: (a) si sposta l'origine del vettore stesso di incrementi successivi dX

U

da X = 0 fino a X = a; (b) per ogni successivo spostamento si valuta il prodotto dei valori della

densità elettronica ai due estremi del vettore (c) si sommano i valori ottenuti (integrale come

U;

somma di infiniti contributi infinitesimi). L'integrale P(U) avrà un valore alto quando, nel corso

dei successivi spostamenti, il vettore si trovi a connettere due atomi (punti ad alta densità

U

elettronica), un valore tanto più alto quanto maggiore è il prodotto dei numeri atomici dei due

atomi connessi. Eseguendo il calcolo ora descritto per i diversi valori di U, tra 0 e a, si ottiene

l'intera funzione P(U).

Ritorniamo all'espressione (14.1): essa può anche scriversi, ricordando che dX = a dx

1

= ρ ⋅ ρ + (14.2)

( ) ( ) ( )

P u a x x u dx

0

ρ(x) ρ(x+u)

Sostituendo a e il relativo sviluppo in serie di Fourier si ottiene 67

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

1    

1 1

∑ ∑

∫ − π − π

= ⋅

   

2 2 '

ihu ih u (14.3)

( ) e e d

P u a F F x

h h

   

'

h h

a a

0 1

1 ∑ ∑ ∫

− π − π +

= 2 ' 2 ( '

)

ih u i h h x (14.4)

( ) e e d

P u F F x

'

h h

'

h h

a 0

Come già sappiamo gli integrali del tipo presente in (14.4) sono nulli (pag. 65) tranne che

−h;

per h' = in tal caso l'integrale vale 1. Pertanto:

1 1

∑ ∑

π π

2

= =

2 2

ihu ihu (14.5)

( )

P u F F e F e

h h

h

h h

a a

È facile dimostrare (il compito è lasciato allo studente) che la funzione di Patterson P(u) è

sempre centrosimmetrica e può quindi scriversi più semplicemente:

1 ∑ 2

= π (14.6)

( ) cos 2

P u F hu

h

h

a

Le forme bi- e tridimensionali della (14.6) sono, rispettivamente:

1 ∑ ∑ 2

= π + (14.7)

( ) cos 2 ( )

P uv F hu kv

hk

h k

A

1 ∑ ∑ ∑ 2

= π + + (14.8)

( ) cos 2 ( )

P uvw F hu kv lz

hkl

h k l

V

dove A e V sono, rispettivamente, l'area della cella bidimensionale ed il volume della cella

tridimensionale.

Per quanto si è discusso sopra, se la funzione P(u) ha un alto valore in corrispondenza di

un determinato u, è evidente che nella struttura sono presenti una o più coppie di atomi

esattamente separati dal vettore ua. La Fig. 61 mostra due periodi di una struttura

, si osserva che il vettore u spostato per passi

monodimensionale. Scelto un generico valore a,

u g g

successivi lungo l'intera struttura, non connette mai coppie di atomi. Scegliendo invece per u

valori come u , u o u , allora i corrispondenti vettori u u u connettono esattamente

a, a, a

12 13 23 12 13 23

atomi. Per tali valori di u la funzione di Patterson ha alti valori, come è mostrato in Fig. 61b. Di

converso alti valori nella Fig. 61b, in corrispondenza di un determinato valore di u, indicano che

una coppia di atomi è separata proprio dal vettore ua nella struttura di Fig. 61a.

68 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

Fig. 61.

Fig. 62. 69

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

Tutto ciò può essere immediatamente esteso alle due o tre dimensioni: in tali casi massimi

nella funzione di Patterson (53) o (54 ) in corrispondenza di punti a coordinate u,v ovvero u,v,w,

indicano che nella struttura esistono una o più coppie di atomi separati dai vettori ua + vb o ua

+ vb + wc rispettivamente. Le Fig. 62a e 62b mostrano la distribuzione di atomi in una cella

elementare di una struttura bidimensionale e la corrispondente distribuzione di massimi nella

funzione di Patterson (di qui in avanti indicata con f. P.).

Descriveremo ora gli aspetti principali della funzione di Patterson.

14.1. N . P.

UMERO DI MASSIMI NELLA F

Se la struttura contiene N atomi nella cella elementare, il numero di massimi della f. P.

sarà pari al doppio del numero di coppie di atomi; ogni coppia di atomi A e B individua, infatti,

due vettori e Ai corrispondenti massimi va aggiunto il massimo che ogni f. P. presenta

AB BA.

sull'origine, in corrispondenza del vettore, di modulo nullo, che connette ciascun atomo con se

≈ 2

stesso. In conclusione il numero totale di massimi della f. P. sarà: N(N+1)+1 N .

14.2. A . P.

LTEZZA DEI MASSIMI NELLA F

Secondo quanto già detto a pag. * il massimo corrispondente al generico vettore che

connette due atomi della struttura, sarà tanto più elevato quanto maggiore è il prodotto dei

numeri atomici dei due atomi. I massimi della f. P. avranno quindi altezze diverse e i massimi

corrispondenti a vettori congiungenti atomi pesanti saranno nettamente rilevati.

14.3. C . P.

ENTRO DI INVERSIONE NELLA F

La ragione della presenza di un centro d'inversione nella funzione di Patterson risulta

12

,

chiara dall'esame delle Fig. 61 e 62; ad ogni vettore che connette due atomi, es. vettore

21

corrisponde il vettore opposto, nell'esempio fatto. I massimi corrispondenti a tali vettori

sono centrosimmetricamente disposti e, ovviamente, di uguale rilievo.

14.4. S . P.

IMMETRIA DELLA F

L'esame delle Fig. 63 (a e b) mostra che ad uno slittopiano nella struttura corrisponde un

piano di simmetria nella f. P.. È facile mostrare che, d'altra parte, ad elicogire di ordine n nella

struttura corrispondono, nella f. P., assi di simmetria dello stesso ordine: ad es. un asse 2 nella

1

struttura si manifesterà come asse 2 nella f. P.. In generale la componente traslatoria di un

determinato operatore di simmetria della struttura non si manifesterà nella f. P.. Tenendo conto,

70 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

inoltre, della presenza del centro di inversione, i gruppi spaziali possibili per la f. P. si

restringono a 24 gruppi simmorfici (v. Parte 2, pag. *) centrosimmetrici.

Fig. 63

14.5. I . P. ( H )

NFORMAZIONI DI SIMMETRIA DALLA F LINEE E PIANI DI ARKER

Se la simmetria della f. P. è limitata è tuttavia vero che la distribuzione di massimi nella f.

P. può essere fonte di informazioni preziose relative alla simmetria della struttura. Per mostrarlo

ricordiamo innanzitutto che se x , y , z e x , y , z sono le coordinate frazionarie di due atomi

1 1 1 2 2 2 12

– x , y – y , z – z sono le coordinate del vettore che connette i due atomi.

nella struttura, x

2 1 2 1 2 1

Supponiamo ora che la struttura presenti un piano di simmetria (Fig. 64) ovvero uno slittopiano

c (Fig. 65) normali all'asse Nel primo caso ad ogni atomo a coordinate x, y, z corrisponderà

b.

−y,

un atomo a coordinate x, z: il vettore che li connette ha coordinate del tipo 0, v, 0. La f. P.

presenterà quindi un addensamento di massimi lungo una direzione posta normalmente al piano

stesso (Fig. 64b). Nel secondo caso ad ogni atomo a coordinate x, y, z corrisponderà un atomo a

coordinate x, -y, 1/2+z: il vettore che li connette ha coordinate del tipo 0, v, 1/2. La f. P. presenta

un addensamento lineare di massimi lungo una direzione normale al piano, ma spostata di c/2

dall'origine (Fig. 65b). In conclusione un piano di simmetria (m, c, n,...) nella struttura

cristallina dà un'indicazione della sua presenza con la comparsa, nella f. P., di un addensamento

di massimi lungo una linea normale al piano di riflessione (linea di Harker). Tale linea sarà

spostata dall'origine di un vettore pari alla componente traslatoria dello slittopiano. 71

Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

Similmente si può dimostrare che vettori tra atomi correlati da un asse di rotazione (assi

semplici o elicogire) danno luogo ad un addensamento di massimi nelle f. P. in un piano

normale all'asse di rotazione (piano di Harker). Se l'operazione è una rotazione semplice tale

piano passa per l'origine; se l'operazione contiene una componente traslatoria, il piano sarà

spostato dall'origine di un vettore pari alla componente traslatoria dell'elicogira.

Fig. 64.

Fig. 65.

Queste considerazioni sono alla base dell'utilizzazione della f. P. per la determinazione

della simmetria di gruppo spaziale delle strutture cristalline: l'osservazione delle concentrazioni

lineari o planari di massimi nella f. P. porta alla identificazione di ben 194 gruppi spaziali; resta

impossibile distinguere solo i membri delle undici coppie enantiomorfe (es. P3 e P3 ) e di altre

1 2

8 coppie.

72 Appunti di Cristallografia – Parte 3a: Cristallografia strutturale

15. DETERMINAZIONE DELLA POSIZIONE DEGLI ATOMI

PESANTI

Abbiamo detto, nelle pagine precedenti, che il numero di massimi nella f. P.

2

corrispondente ad una struttura contenente N atomi nella cella elementare è dell'ordine di N . La

deconvoluzione della f. P., cioè la derivazione della struttura dalla mappa indicativa dei vettori

interatomici, è compito non facile quando il numero degli atomi sia rilevante. Occorre tuttavia

ricordare (paragrafo 14.2) che i massimi della f. P. hanno altezze diverse e i massimi

corrispondenti a vettori congiungenti atomi pesanti saranno nettamente rilevati. Pertanto se la

struttura presenta, accanto ad un gran numero di atomi leggeri, alcuni atomi a numero atomico

relativamente elevato, la corrispondente f. P. mostrerà alcuni massimi, nettamente rilevati, in

corrispondenza dei vettori che connettono gli atomi pesanti. Tali massimi, ben distinguibili tra

gli altri, possono condurre, utilizzando le informazioni di simmetria, a definire la posizione

degli atomi pesanti presenti.

Vogliamo mostrare come ciò possa ottenersi in un caso relativamente semplice, ma

sufficientemente generale. La Fig. 66 riporta i dati di interesse relativi al composto in esame, la

2-Clorochinolina. La simmetria della diffrazione e le assenze sistematiche determinano

univocamente il gruppo spaziale P2 2 2 .

1 1 1

Fig. 66.

La Fig. 67 riporta la corrispondente pagina delle "International Tables for X-ray

Crystallography". 73


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1.44 MB

AUTORE

Atreyu

PUBBLICATO

+1 anno fa


DESCRIZIONE DISPENSA

Materiale didattico per il corso di Cristallografia della prof.ssa Elena Buonaccorsi, all'interno del quale sono affrontati i seguenti argomenti: introduzione alla cristallografia strutturale; natura e sorgenti dei Raggi X; la diffrazione; reticolo diretto e reticolo reciproco; il fattore di struttura; il contenuto della cella elementare; la sintesi di Fourier; la determinazione della struttura; raffinamento e correttezza della struttura.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in scienze geologiche
SSD:
Università: Pisa - Unipi
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Cristallografia e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Pisa - Unipi o del prof Bonaccorsi Elena.

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