Cristallografia geometrica

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

4 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

PARTE 2:

CRISTALLOGRAFIA GEOMETRICA

1. INTRODUZIONE

Più volte, nelle lezioni svolte nella parte del corso dedicata alla termodinamica

mineralogica, abbiamo sottolineato il fatto che la termodinamica ha il vantaggio notevole

di potersi applicare ad un sistema indipendentemente dalle conoscenze sulla struttura del

sistema, indipendentemente persino da qualsiasi ipotesi sulla struttura della materia. È vero

d'altra parte che una conoscenza anche strutturale dei materiali costituenti il sistema

fornisce una comprensione più approfondita delle reazioni che hanno luogo nel sistema,

rendendo possibile una comprensione dei meccanismi attraverso i quali le reazioni si

compiono. Di più: le relazioni termodinamiche sono ricavate nell'ipotesi che il sistema si

assesti in uno stato di equilibrio; ci dicono quale parte, i reagenti o i prodotti, è stabile nelle

condizioni date, ma non ci danno informazioni sulle velocità con cui l'equilibrio è stato

raggiunto, cioè sull'aspetto cinetico delle reazioni. La persistenza del diamante, fase di alta

pressione, alla pressione ambiente è un tipico esempio dell'importanza degli aspetti

cinetici: informazioni su tali aspetti possono ottenersi mediante conoscenze strutturali.

Sono queste le ragioni per cui, accanto all'aspetto termodinamico, dovremo

sviluppare l'aspetto cristallochimico. Una trattazione cristallochimica delle trasformazioni

mineralogiche presuppone la conoscenza dell'assetto strutturale delle principali famiglie di

minerali. È ovviamente possibile fornire direttamente tale conoscenza, ma è certo miglior

cosa dare anche un'informazione sufficiente sulle metodologie teoriche e pratiche che si

utilizzano per raggiungere tale conoscenza: apprezzeremo in tal modo anche i limiti di tali

conoscenze e avremo utili indicazioni sugli studi complementari necessari.

Daremo perciò un quadro delle procedure e delle tecniche utilizzate per la

determinazione delle strutture in generale e delle strutture dei minerali in particolare. La

tecnica principale per la determinazione delle strutture minerali è basata sulla diffrazione

dei raggi X. Le informazioni strutturali sono contenute nell'intensità dei singoli effetti di

5

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

diffrazione: I = I (x , y , z ,....). Il problema centrale della cristallografia strutturale è

hkl hkl i i i

quello della ricostruzione della struttura a partire dall'intensità dei riflessi. Vedremo come

sarà possibile aggirare lo scoglio e giungere alla conoscenza delle posizioni dei singoli ioni

o atomi nella struttura.

Conoscere la struttura significa conoscere le coordinate x , y , z per gli n atomi

i i i

contenuti nella cella elementare: in realtà il problema è semplificato dalla presenza delle

che caratterizzano la distribuzione degli atomi nel cristallo. La simmetria

simmetrie

semplifica la determinazione della struttura come d'altra parte ne semplifica la descrizione:

sarà infatti sufficiente definire la posizione degli atomi dell'unità asimmetrica per avere una

conoscenza completa della struttura; tutti gli altri atomi sono ottenibili da quelli applicando

le operazioni di simmetria del gruppo spaziale. Pertanto un prerequisito per un'accurata

descrizione strutturale è il possedere i concetti fondamentali di cristallografia geometrica,

cioè le nozioni riguardanti i vari raggruppamenti di elementi di simmetria: le classi

cristalline o gruppi del punto cristallografici, i reticoli bravaisiani, i gruppi spaziali. Questi

ultimi in particolare saranno ripresi in considerazione nel corso di queste lezioni, mentre

considereremo come già solidamente acquisite le conoscenze relative alle classi cristalline

ed ai reticoli bravaisiani.

Le coordinate posizionali dei vari atomi forniscono una conoscenza completa della

struttura, ma un elenco di coordinate è assai poco descrittivo. Tutto lo sviluppo della

ha proprio lo scopo di tradurre gli elenchi di coordinate in una serie di

cristallochimica

concetti e di modelli che possano essere utilizzati per l'interpretazione del comportamento

e delle trasformazioni dei minerali.

Tali concetti e tali modelli sono stati elaborati sulla base delle conoscenze strutturali

raccolte già negli anni venti e successivamente affinati nel corso degli anni successivi, anni

in cui si è raccolto un numero imponente di dati strutturali. Tali concetti e modelli sono

quelli di raggio ionico, poliedro di coordinazione, strutture come connessione di

poliedri di coordinazione.

I campi che la cristallochimica ci permetterà di investigare sono numerosi.

a) Potremo comprendere e spiegare la distribuzione degli elementi tra i diversi

minerali, la sostituzione di un elemento ad un altro, l'arricchimento o l'impoverimento, nel

contenuto di un certo elemento, di un minerale nel susseguirsi di eventi geologici: una

6 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

cristallizzazione magmatica, un processo di metamorfismo. Una larga parte dei processi

geochimici ci appariranno governati da semplici leggi cristallochimiche.

b) La cristallochimica ci indicherà anche le modalità secondo le quali i poliedri di

coordinazione si assemblano fra loro e come tali modi di assemblarsi possano variare al

variare della temperatura e della pressione (polimorfismo) e potremo comprendere perché

certe associazioni mineralogiche sono più stabili di altre a determinati valori di temperatura

e pressione: i risultati ottenuti per questa via spiegano e confermano quelli ottenibili

mediante la trattazione termodinamica, ma danno in più delle informazioni sulle velocità

alle quali le trasformazioni si compiono.

c) La cristallochimica inoltre permette di estrapolare le nostre conoscenze a campi in

cui l'esperimento è difficile o impossibile, o almeno ancora impossibile; il campo delle alte

temperature e delle alte e altissime pressioni, quelle tipiche del mantello terrestre. È

possibile, con una intelligente applicazione dei principi cristallochimici, prevedere quali

strutture possano essere stabili all'interno del mantello terrestre. È possibile altresì

prevedere le proprietà elastiche di questi materiali (reologia) e quindi la loro risposta alle

onde sismiche. Ciò permette di comprovare la bontà delle ipotesi fatte, paragonando le

velocità calcolate per le onde sismiche con quelle effettivamente misurate.

2. AGLI ALBORI DELLA CRISTALLOGRAFIA

La Cristallografia si è inizialmente sviluppata come studio della forma esterna dei

cristalli quali - corpi solidi omogenei

- anisotropi

- generalmente limitati da facce piane

- a composizione chimica definita

- a punto di fusione netto.

Una presentazione della (teoria della simmetria nei corpi

Cristallografia geometrica

cristallini) che voglia seguire l'effettivo sviluppo storico di tale disciplina è certo

interessante, ma didatticamente meno efficace di un approccio basato sulla natura reticolare

dei cristalli, natura reticolare che fu, tuttavia, accertata solo al termine di un lungo processo

storico. 7

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Seguiremo pertanto la via didatticamente più conveniente, assumendo la natura

reticolare dei cristalli. Premetteremo, tuttavia, uno schematico e riassuntivo richiamo delle

principali tappe dello sviluppo della Cristallografia, iniziando con le due ben note leggi.

Stenone, 1669): in tutti i cristalli

Legge della costanza dell’angolo diedro (Nicola

della stessa sostanza gli angoli tra facce corrispondenti hanno un valore costante.

Legge di razionalità degli indici (René Just Haüy, 1784): siano x, y, z tre spigoli reali

o possibili in un cristallo e siano a, b, c le intercette tagliate su x, y, z da una faccia (faccia

fondamentale) che incontri tutti tre gli assi (a:b:c rapporto parametrico fondamentale).

Ogni altra faccia taglierà intercette a’, b’, c’ tali che a/a’ : b/b’ : c/c’ = h:k:l, con h, k, l

numeri interi e piccoli; h, k, l sono gli indici di Miller della faccia cui si riferiscono (Fig. 1).

Fig. 1 La legge di Haüy è il punto di inizio della cristallografia moderna e la base sulla

quale una convincente teoria della struttura interna dei cristalli venne avanzata dallo stesso

Haüy. Haüy concepisce il cristallo come costruito mediante la giustapposizione di forme

poliedriche fondamentali (molecole integranti: tetraedro, prisma triangolare e

parallelepipedo). La varietà delle forme presentate dai cristalli veniva spiegata dalle leggi

del decremento: ad esempio la Fig. 2 mostra come un dodecaedro con facce rombiche sia

8 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

costruito mediante il decremento successivo di una fila di ‘molecole’ su ciascuno spigolo

delle lamelle successivamente aggiunte ad un nucleo cubico.

Fig. 2. Illustrazione (modificata da Haüy, Traité de minéralogie, 1801) di come il dodecaedro con facce

rombiche sia costruito per progressivo decremento di una fila di ‘molecole’ su ciascuno spigolo

delle lamelle successivamente disposte attorno ad un nucleo cubico.

L’osservazione dei cristalli dal punto di vista della morfologia esterna mostrò che la

distribuzione delle facce (o meglio delle normali alle facce) presenta determinate regolarità.

Solo un limitato numero di simmetrie furono riscontrate (32 classi di simmetria). Sarà uno

dei nostri compiti quello di ricavare le 32 classi di simmetria. Ma per mostrare come la

legge di razionalità degli indici vada al ‘cuore’ della natura dei cristalli, basta osservare che

le 32 classi furono ottenute da Hessel (1830) quale risultato della sua ricerca volta a

definire tutte le possibili associazioni di elementi di simmetria che rispettassero il principio

di Haüy. Ciò è naturale conseguenza del fatto che la legge di Haüy è una espressione della

natura reticolare dei cristalli (costruiti in base alla ripetizione periodica di un determinato

gruppo di atomi), natura reticolare che limita il numero delle possibili simmetrie.

Il passo successivo nella costruzione della cristallografia geometrica furono le

ricerche di Bravais (1848) sui modi di ripetizione traslazionale possibili: 14 reticoli

bravaisiani.

Siamo passati, in questo breve excursus storico, dal cristallo quale oggetto

macroscopico, caratterizzato dall’omogeneità, dall’anisotropia e generalmente limitato da

facce piane (la cui disposizione si conforma ad una delle 32 classi di simmetria) al concetto

di cristallo come oggetto caratterizzato da una struttura tridimensionale periodica.

Il problema che restava da affrontare alla fine del XIX secolo era quello di

determinare tutti i raggruppamenti di simmetria possibili in tale struttura tridimensionale

periodica. Il problema fu affrontato e risolto (1892-1894) da tre ricercatori, Schönflies, un

9

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

matematico tedesco, Fedorov, un cristallografo russo, e Barlow, un commerciante inglese, i

quali, indipendentemente e quasi contemporaneamente, determinarono i 230 gruppi

spaziali.

Agli inizi del 1900 l’intero edificio della cristallografia geometrica era

sostanzialmente costruito, pur senza avere alcuna prova diretta della natura reticolare dei

cristalli. Tale prova venne fornita dalla classica esperienza di Laue, eseguita da Friedrich e

Knipping (1912), che ottennero effetti di diffrazione dei raggi X utilizzando cristalli quali

reticoli di diffrazione.

3. STRUTTURE BIDIMENSIONALI

Un cristallo è costituito dalla ripetizione tridimensionale periodica di un atomo o di

un raggruppamento di atomi. Tratteremo dapprima l’analogo bidimensionale di un

cristallo, cioè la ripetizione

bidimensionale periodica di un

qualsiasi motivo (es.: carte da parati,

tessuti stampati). Nella Fig. 3 sono

riportati tre esempi di strutture

bidimensionali. L’oggetto

asimmetrico ripetuto nei tre casi è la

cifra 7. Nei tre esempi sono

rappresentati vari tipi di operazioni

che riportano in sé una struttura

bidimensionale periodica:

- la struttura I è riportata in sé

da operazioni di traslazione;

- la struttura II è riportata in sé

da operazioni di traslazione e da

π

rotazioni di radianti attorno a F

infiniti punti: una parte di essi sono i

g

indicati nella figura;

10 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

- la struttura III è riportata in sé da operazioni di traslazione e da riflessioni nelle

infinite linee parallele, parte delle quali è riportata nella figura.

Le traslazioni e le rotazioni attorno a punti sono delle operazioni applicate

proprie:

ad un oggetto danno un oggetto cioè riconducibile all’oggetto di partenza

congruente,

mediante movimenti nel piano. Le riflessioni sono operazioni applicate ad un

improprie:

oggetto danno l’oggetto non riconducibile sul precedente mediante soli

enantiomorfo,

movimenti nel piano.

Indicheremo con l’unità strutturale che, ripetuta dalle traslazioni, costruisce

motivo

l’intera struttura: nel caso I il motivo è l’oggetto 7 (che chiameremo in generale unità

7

nel caso II il motivo è dato dalla coppia ed è quindi ottenuto dall’unità

asimmetrica); 7

π

asimmetrica mediante l’applicazione della rotazione di radianti; nel III caso il motivo è

ed è ottenuto dall’unità asimmetrica mediante l’applicazione della riflessione in una

linea.

4. RETICOLI

Le caratteristiche traslazionali delle strutture (per es. I, II e III in Fig. 3) sono

rappresentate dall’insieme di punti ottenuto sostituendo ciascun motivo con un punto.

Nella Fig. 4, è rappresentato il reticolo corrispondente alla struttura I. Un reticolo

bidimensionale è definito univocamente dalla coppia di vettori non collineari e Infatti

a b.

si definisce reticolo bidimensionale semplice di punti, l’insieme dei punti estremità dei

vettori = ma + nb (4.1)

t Fig. 5. Cella semplice (a’, e cella

b’)

Fig. 4. Reticolo corrispondente alla struttura in Fig. 3(a). doppia (a, b). 11

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

spiccati da un’origine O, con e non collineari e m ed n numeri interi positivi, negativi o

a b

nulli. Si definisce il parallelogramma costruito sulla coppia di vettori

cella elementare a,

Occorre precisare che i vettori e possono essere scelti in infiniti modi diversi: nella

b. a b

Fig. 4 sono indicate tre possibili scelte della coppia di vettori e per ciascuna scelta è

a b;

possibile, mediante la (1), ricostruire il reticolo R(I). Le tre celle corrispondenti alle tre

possibili scelte della coppia di vettori base hanno la stessa area. Tali celle hanno punti

reticolari solo ai vertici: sono definite E’ talora conveniente scegliere vettori

celle semplici.

di riferimento che individuano celle multiple, aventi punti reticolari non solo ai vertici

a, b

ma anche all’interno della cella. Nel caso del reticolo illustrato nella Fig. 5 i vettori a, b

definiscono una La cella individuata dai vettori è invece una cella

cella doppia. a’, b’

semplice. E’ opportuno osservare che l’area della cella costruita sui vettori è doppia di

a, b

quella della cella costruita sui vettori e La sua introduzione è giustificata dal fatto che

a’ b’.

essa indica immediatamente, con l’ortogonalità dei due vettori, la particolare simmetria del

corrispondente reticolo.

Abbiamo visto in precedenza come la struttura I sia riportata in sé da operazioni di

traslazione, mentre le strutture II e III sono riportate in sé da operazioni di rotazione propria

e da riflessioni, rispettivamente: ciò si traduce nel dire che tali strutture, II e III,

possiedono, oltre alla simmetria traslazionale, anche simmetria rotazionale (propria e

impropria, rispettivamente). Lo studio delle proprietà di simmetria di oggetti finiti o infiniti

(come le strutture in esame) è semplificato dalla introduzione di alcune nozioni di teoria

dei gruppi: tale teoria ci fornisce la terminologia ed il quadro matematico per lo studio

della simmetria.

5. ELEMENTI DI TEORIA DEI GRUPPI

Sia dato un insieme di elementi G ed una regola di composizione degli elementi. Se

gli elementi sono numeri la regola di composizione può essere l’operazione di addizione

oppure l’operazione di moltiplicazione. La composizione di due elementi viene

generalmente indicata come moltiplicazione o prodotto, anche se spesso non ha nulla a che

vedere con l’operazione di moltiplicazione di numeri: se A e B sono due elementi

dell’insieme la loro composizione (prodotto) si indica A•B ovvero AB.

12 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

Tale insieme di elementi G forma gruppo rispetto alla regola di composizione data

se:

1) il prodotto di due qualsiasi elementi dell’insieme è un elemento dell’insieme;

2) esiste nell’insieme l’elemento unità E, tale che EA = AE = A, dove A è un generico

elemento dell’insieme; -1 -1 -1

3) per ogni elemento A dell’insieme esiste l’elemento inverso A , tale che AA = A A =

E;

4) vale la proprietà associativa: (AB)C = A(BC). ≠

Non vale generalmente la proprietà commutativa, cioè, in generale, AB BA. Se

vale la proprietà commutativa il gruppo si dice commutativo o abeliano.

Ad esempio: i numeri interi (positivi, negativi

e nulli) formano gruppo rispetto all’operazione di

addizione (0 è l’elemento unità); i numeri razionali

formano gruppo rispetto all’operazione di

moltiplicazione (1 è l’elemento unità).

di un gruppo è il numero di elementi

Ordine

che esso contiene.

Un esempio per noi particolarmente

interessante è quello delle operazioni di simmetria

di un oggetto qualsiasi: data qualsiasi

configurazione spaziale S, quelle trasformazioni che

lasciano S immutata (in situazione non distinguibile

da quella iniziale) si chiamano operazioni di

simmetria e formano gruppo; moltiplicare due

operazioni del gruppo significa applicare

successivamente e ordinatamente le due

trasformazioni. Le trasformazioni che lasciano

immutata la configurazione rappresentata in Fig. 6

sono le quattro rotazioni di 0°, 90°, 180° e 270°

attorno ad O, nonché le quattro riflessioni in m , m ,

Fig. 6. 1 2

m ed m . Le otto operazioni formano gruppo e si

3 4 13

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

può verificare che non vale, per tale gruppo, la proprietà commutativa. Infatti, ad esempio:

≠

R m m R , dove R indica la rotazione di 90° in senso orario attorno a O, m indica

90° 1 1 90° 90° 1

la riflessione nella linea m L’operazione composta R m si esegue applicando prima la

1. 90° 1

riflessione in m , indi la rotazione di R attorno ad O; utilizzeremo anche nel seguito

1 90°

questa convenzione per la composizione delle operazioni.

5.1 S OTTOGRUPPI

Si definisce sottogruppo di un gruppo dato ogni suo sottoinsieme che formi esso

stesso gruppo. Per esempio, il gruppo di simmetria discusso precedentemente ha tra i suoi

sottogruppi:

E, R , R , R

90° 180° 270°

E, R

180°

E, R , m , m

180° 1 3

Ogni sottogruppo deve ovviamente contenere l’elemento unità E. E stesso ed il

gruppo originale sono due (banali) sottogruppi.

Dato un gruppo di ordine n, si dice sottogruppo dimezzante un suo sottogruppo di

ordine n/2.

6. GRUPPI DI SIMMETRIA IN DUE DIMENSIONI

Abbiamo detto precedentemente che tratteremo innanzitutto l’analogo

bidimensionale di un cristallo, cioè la ripetizione bidimensionale periodica di un motivo. In

questo quadro il nostro scopo sarà di determinare tutti i possibili gruppi del piano, cioè tutti

i gruppi di operazioni traslazionali, rotazionali (proprie ed improprie) e composte, che

riportino in sé una struttura bidimensionale periodica. Risultato intermedio nella trattazione

sarà la determinazione di: (1) i gruppi di rotazioni (proprie e improprie)

gruppi del punto:

che riportano in sé un oggetto bidimensionale finito; (2) tutti i reticoli bidimensionali:

gruppi di traslazioni che riportano in sé una struttura periodica bidimensionale; (3) i

gruppi del punto cristallografici.

14 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

6.1 G RUPPI DEL PUNTO BIDIMENSIONALI

6.1.1 Gruppi di rotazioni proprie

Il cerchio ha evidentemente la simmetria descritta dal gruppo di tutte le rotazioni nel

piano, un gruppo infinito (contiene un numero infinito di operazioni di simmetria).

Vogliamo determinare i gruppi finiti di rotazioni e prenderemo in esame innanzitutto i

gruppi di rotazioni proprie.

Un qualsiasi gruppo di rotazioni proprie dovrà contenere l’operazione identità

(elemento unità del gruppo E, rotazione di 0° ovvero R ); se poi il gruppo contiene la

360°

, conterrà di necessità anche R , R , ....R . Affinché il gruppo sia finito

rotazione R

α 2α 3α nα

dovrà essere:

R = E, (6.1)

nα

ovvero: α

nα = 2π = 2π/n (6.2)

Le operazioni del gruppo sono:

, R ,....R .

E, R

α 2α (n-1)α

Il gruppo di tali n operazioni si chiama gruppo ciclico e si indica C n

Poiché 2

R = R R = (R ) (6.3)

α α α

2α 3

R = R R ..R = (R ) (6.4)

α α α α

3α

............ n-1

R = R R ........R = (R ) (6.5)

α α α α

(n-1)α

il gruppo ciclico C si può anche descrivere come costituito dalle operazioni: E, R ,

α

n

2 n-1 n

(R ) .... (R ) , con (R ) = E.

α α α

Esistono infiniti gruppi ciclici:

C , C , C , ......C ,......

1 2 3 n

E’ opportuno osservare che i gruppi ciclici sono L’inverso

abeliani (commutativi). n-1

di una generica operazione R di un gruppo ciclico è l’operazione R = (R ) . Infatti

α α

(n-1)α

n-1

(R ) = E.

R

α α 15

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

Nella Figura 7 sono rappresentate configurazioni spaziali corrispondenti alle

simmetrie dei gruppi ciclici C , C , C , C .

1 2 3 4

Fig. 7.

6.1.2 Gruppi impropri

Rotazione impropria nel piano è la riflessione in una linea. Introduciamo tale

, R ,....R . La

operazione in un gruppo ciclico generico, costituito dalle operazioni E, R

α 2α (n-1)α

linea di riflessione dovrà passare per il

punto attorno al quale si compiono le

rotazioni, poiché vogliamo costruire un

gruppo del punto (gruppo di rotazioni

proprie ed improprie che lasciano

immobile almeno un punto).

L’introduzione della linea di

riflessione m significa che dovremo

1

avere anche le operazioni R m ,

α 1

R m ,..... La Fig. 8 mostra che

2α 1

l’operazione R m equivale ad una

α 1

riflessione in una linea m posta ad un

2

α/2

angolo di rispetto a m .

1

Fig. 8. Applicare all’oggetto D l’operazione Pertanto, l’introduzione di una linea

riflessione in m (si ottiene l’oggetto S) e

1

quindi la rotazione R attorno ad O (si ottiene

α di riflessione m accanto alle operazioni

l’oggetto S’), equivale ad applicare 1

l’operazione m (≡R m ); m forma con m un

α

2 1 2 1 del gruppo C (E, R , R , R )

4 90° 180° 270°

µ. α

angolo Dalla figura si ottiene: 2(µ+ϕ) =

µ α/2

+ 2ϕ, ovvero =

16 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

comporta l’introduzione di altre tre linee: m , m , m , facenti con m angoli di 45°, 90°,

2 3 4 1

135° rispettivamente. Ancora: l’introduzione di una linea di riflessione m accanto alle

1

operazioni del gruppo C (E, R , R ) comporta l’introduzione di altre due linee: m , m ,

3 120° 240° 2 3

facenti con m angoli di 60°, 120°, rispettivamente. In generale l’introduzione di una linea

1

di riflessione m accanto alle operazioni proprie di un gruppo ciclico C comporta

1 n α/2, α,

l’introduzione di altre n−1 linee di riflessione m , m ,....m , facenti con m angoli di

2 3 n 1

3α/2, 2α,....(n−1)α/2.

L’insieme di tutte le rotazioni proprie e improprie (riflessioni) di tale gruppo, in

’.

totale 2n operazioni, verrà indicato con D

n

Dall’esame della Figura 9 sono immediatamente evidenti importanti aspetti della

struttura dei gruppi impropri: ogni gruppo improprio di ordine n è costituito da n/2

operazioni proprie (esse costituiscono gruppo - sottogruppo dimezzante del gruppo dato) e

da n/2 operazioni improprie. Inoltre, le operazioni improprie possono essere ottenute

prendendo una qualsiasi di esse (m nell’esempio di Fig. 9a). Una dimostrazione rigorosa

1

di tali aspetti sarà data quando tratteremo dei gruppi del punto in tre dimensioni.

Ad ogni gruppo ciclico C corrisponde un gruppo D ’: è opportuno osservare come

n n

Fig. 9 (a) Gruppo D ’. Operazioni del gruppo = E, R , R , m , m , m ((m = R .m ; m = R .m )

3 120° 240° 1 2 3 2 120° 1 3 240° 1

C sia sottogruppo dimezzante di D ’. Tutti i possibili gruppi finiti di rotazioni (proprie e

(b) Gruppo D ’. Operazioni del gruppo = E, R , R , R , m , m , m , m .

n n

4 90° 180° 270 1 2 3 4

improprie) del piano sono riassunti nella tabella seguente (tavola di Leonardo). 17

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

Tab. 1. Tavola di Leonardo C C C C … C

1 2 3 4 n

D ’ D ’ D ’ D ’ … D ’

1 2 3 4 n

6.1.3 Gruppi del punto cristallografici

Non abbiamo finora posto alcuna limitazione alle simmetrie possibili. Vogliamo ora

vedere quali dei gruppi della Tabella 1 sono

compatibili con strutture periodiche bidimensionali.

Infatti la presenza simultanea della simmetria

traslazionale impone delle restrizioni alla simmetria

rotazionale.

Sia A un punto di rotazione di ordine n (α =

2π/n) e una traslazione reticolare. Anche A’ (Fig.

t

10) è ovviamente punto di rotazione di ordine n: B

α

si ottiene da A’ ruotando di attorno ad A e B’ si Fig. 10.

α

ottiene da A ruotando di attorno ad A’: = BB’

b

dovrà essere una traslazione reticolare parallela a t.

Quindi: − α

b = t 2t cos = mt con m intero (6.6)

− α

m = 1 2 cos (6.7)

α −

2 cos = 1 m = M (6.8)

α

cos = M/2 con M intero (6.9)

α, α

La Tabella 2 presenta tutti i possibili valori di M, cos e l’ordine della rotazione,

mentre la Fig. 11 mostra due esempi di simmetrie rotazionali compatibili con le traslazioni.

La limitazione imposta alle possibili simmetrie rotazionali riduce i gruppi

cristallografici del punto bidimensionali ai seguenti dieci:

C C C C C

1 2 3 4 6

D ’ D ’ D ’ D ’ D ’

1 2 3 4 6

18 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

Tab. 2. Rotazioni compatibili con le traslazioni reticolari

α

α

M n(2π/α)

cos π 2

-2 -1 2π/3 3

-1 -1/2 π/2 4

0 0 π/3

1 1/2 6

2π

2 1 1

Fig. 11. Compatibilità dei punti di rotazione di ordine 4 e di ordine 3 con le traslazioni reticolari

Nella Fig. 12 sono date le notazioni internazionali per tali gruppi e le loro

rappresentazioni grafiche.

Fig. 12. Notazione internazionale dei dieci gruppi cristallografici del punto in due dimensioni e loro

rappresentazione grafica. 19

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

6.2 R

ETICOLI BIDIMENSIONALI

Il più generale tipo di reticolo (1 in Fig. 13) è compatibile con le simmetrie

rotazionali 1 e 2. Simmetrie rotazionali più alte impongono limitazioni al valore del

γ.

rapporto a:b e/o al valore dell’angolo

Le simmetrie 4 e 4mm sono compatibili con un reticolo a maglie quadrate (cella

elementare 2 in Fig. 13), mentre le simmetrie 3, 3m, 6, 6mm sono compatibili con un

reticolo con vettori base a 120° (cella 3 in Fig. 13).

b γ ≠ γ ≠

1) p 1, 2

a b 90°

b γ γ

2) p 4, 4mm

a = b = 90°

a γ

3) p 6, 6mm

b a = b = 120°

γ a ≠ γ

4) p a b = 90°

b γ a m, 2mm

γ ≠

p a = b 90°

a

5) γ

b γ b c ≠ γ

a a b = 90°

Fig. 13. I cinque tipi di reticolo bidimensionali, le loro caratteristiche metriche e le simmetrie con essi

compatibili.

Per quanto riguarda la simmetria m, si consideri un punto, non collocato sulla linea,

ed il punto da esso ottenuto per riflessione nella linea . I due punti definiscono un filare

normale alla linea. Si potranno verificare due situazioni distinte, rappresentate nella Fig.

14a. Se si considerano ora filari adiacenti potranno verificarsi tre distinti casi: ricorrenza

costante delle situazioni (I) e (II) di Fig. 14a, alternanza regolare delle situazioni (I) e (II)

≠ γ

(Fig. 13b). Nei primi due casi si avrà un reticolo rettangolare (a b, = 90°); nel secondo

γ

caso si avrà un reticolo a losanga (a = b, qualsiasi). E’ facile verificare che questi due

reticoli, compatibili con la simmetria m, sono anche compatibili con la simmetria 2mm. Il

reticolo con cella a losanga è anche riferibile ad una cella rettangolare centrata.

20 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

Fig. 14 I cinque tipi di reticolo hanno simmetrie rotazionali 2 (ret. 1), 2mm (ret. 4 e 5), 4mm

(ret. 2) e 6mm (ret. 3). Passando dai reticoli alle strutture, sostituendo cioè ai punti

reticolari (oggetti totalsimmetrici) i motivi, la simmetria rotazionale può abbassarsi

passando dalla massima corrispondente ad un certo tipo di reticolo sino alla minima ancora

compatibile con quel tipo di reticolo: si ottengono in tal modo, partendo dai quattro gruppi

di massima simmetria, i dieci gruppi cristallografici del punto nelle due dimensioni (Tab.

3).

Tab. 3. Gruppi di simmetria dei reticoli bidimensionali e relativi sottogruppi

Gruppi di massima simmetria Sottogruppi

2 1

2mm m

4mm 4

6mm 6, 3m, 3

6.3 G RUPPI DEL PIANO

Abbiamo ora gli elementi per cominciare a rispondere al problema, che abbiamo

posto in precedenza, di determinare tutti i possibili gruppi di operazioni di simmetria

21

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

(traslazionali, rotazionali e composte) che riportano in sé una struttura bidimensionale

periodica.

La determinazione di tali gruppi di simmetria - i gruppi del piano - può essere

facilitata esaminando il problema da un diverso punto di vista: costituiscono il gruppo del

piano di una struttura data tutte le operazioni che, a partire dall’unità asimmetrica,

generano l’intera struttura. Consideriamo ora la struttura II (Fig. 3): tale struttura può

ottenersi anche applicando all’unità asimmetrica 7 l’operatore 2 e generando in tal modo

∠

, motivo che, ripetuto dalle infinite traslazioni reticolari, genera l’intera

il motivo 7

struttura. Lo schema conseguente, qui sotto riportato (Fig. 15) mostra che il gruppo del

piano può ottenersi dalla semplice combinazione del gruppo del punto con il reticolo, o i

reticoli, con esso compatibili.

Fig. 15.

Il gruppo del piano della struttura II (Fig. 3) risulta quindi dalla combinazione del

gruppo del punto 2 con le traslazioni del reticolo con esso compatibile (reticolo a cella

obliqua primitiva, n. 1 in Fig. 13); una notazione conveniente per tale gruppo di simmetria

è p2. Il gruppo del piano della struttura I (Fig. 3) risulta dalla combinazione del gruppo del

punto 1 con le traslazioni del reticolo con esso compatibile (ancora una volta reticolo a

cella obliqua primitiva, n. 1 in Fig. 13); una notazione conveniente per tale gruppo di

simmetria è p1. Entrambe le strutture ora menzionate hanno lo stesso tipo di reticolo (cella

obliqua p), ma mentre nel caso della struttura I associato a ciascun punto reticolare c’è un

motivo asimmetrico (ovvero a simmetria 1), nell’altro caso associato a ciascun punto

reticolare c’è un motivo a simmetria rotazionale 2. Le simmetrie rotazionali 1 e 2 sono le

sole compatibili con una cella obliqua. Passando ad un reticolo a maglia quadrata (n. 2 in

Fig. 13), associando a ciascun punto reticolare motivi a simmetria 4mm oppure 4,

22 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

otteniamo due diverse tipi strutturali, caratterizzati dai gruppi del piano p4mm e p4

rispettivamente.

Nel caso del reticolo con cella ‘esagonale’ (n. 3 in Fig. 13) a ciascun punto reticolare

possono essere associati motivi a simmetria 6mm, 6, 3m e 3. Per quanto riguarda i motivi a

simmetria 3m, occorre osservare che vi sono due maniere distinte di disporre le linee di

riflessione rispetto agli assi della cella: linee di riflessioni coincidenti con gli assi della

cella, ovvero normali agli assi della cella; i due corrispondenti gruppi del piano vengono

designati p31m e p3m1 rispettivamente. I gruppi del piano corrispondenti alle altre

simmetrie rotazionali compatibili con lo stesso reticolo sono designati p6mm, p6, p3.

Le simmetrie rotazionali m e 2mm sono compatibili con due tipi di reticolo a cella

rettangolare, primitiva e centrata (reticoli n. 4 e 5 in Fig. 13). Sono quindi possibili quattro

distinti gruppi del piano, ovviamente designati pm, p2mm, cm, c2mm.

In tal modo, partendo dai cinque tipi di reticolo bidimensionali ed associando, in

ciascuno di essi, ad ogni punto reticolare un motivo avente simmetria compatibile col

reticolo, si ottengono tredici strutture con simmetrie corrispondenti a tredici diversi gruppi

del piano. Nella procedura sin qui seguita - i cui risultati sono riassunti nella Tabella 4 -

abbiamo utilizzato le sole operazioni di simmetria sin qui introdotte: da un lato le

operazioni di simmetria di un oggetto finito (rotazioni attorno ad un punto, riflessione in

una linea), dall’altra le traslazioni reticolari. I tredici gruppi così ottenuti non esauriscono i

possibili gruppi del piano.

Tab. 4. Gruppi del piano ottenuti per combinazione dei gruppi cristallografici del punto

bidimensionali con i tipi di reticolo con essi compatibili.

Gruppi del punto Tipo di reticolo Gruppi del piano

1, 2 p p1, p2

4, 4mm p p4, p4mm

3, 3m, 6, 6mm p p3, p3m1, p31m, p6,

p6mm

p pm, p2mm

m, 2mm c cm, c2mm 23

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

Prima di procedere a ricavare i restanti gruppi del piano è opportuno soffermarsi ad

esaminare più attentamente le operazioni che costituiscono i vari gruppi del piano ora

ottenuti. Ogni gruppo del piano possiede innanzitutto un sottogruppo di operazioni di

simmetria traslazionale. Fanno inoltre parte del gruppo le simmetrie rotazionali associate

agli infiniti punti reticolari. Il gruppo comprende poi tutte le nuove operazioni generate

dalla combinazione delle operazioni rotazionali con le traslazioni. Nei due seguenti

paragrafi sarà studiato l’effetto della combinazione di una rotazione con una traslazione e

di una riflessione con una traslazione.

6.3.1 Composizione delle rotazioni proprie con le traslazioni reticolari.

Si esamini il caso generale della composizione

α

di una rotazione attorno ad un punto A con la

traslazione AA’, considerando il risultato

dell’applicazione di tale coppia ordinata di operazioni

α/2

l

ad una linea passante per A e facente un angolo

α

con la normale ad AA’ (Fig. 16). La rotazione porta

l

l l , la successiva traslazione AA’ porta

la linea in 1 1

l l

in che incontra in B: il moto complessivo della

2 Fig. 16

l

linea è perciò equivalente (vedi Fig. 16) ad una

α

rotazione attorno a B di un angolo nello stesso senso α

(antiorario nel caso illustrato) della rotazione attorno ad A. Poiché sia la rotazione

attorno ad A, sia la traslazione AA’ sono applicate all’intero piano, è l’intero piano che

deve essere ruotato attorno a B come risultato dell’operazione composta. Quindi una

α,

rotazione attorno ad un punto A di un angolo seguita da una traslazione (che porta A in

t

α

A’) è equivalente ad una rotazione attorno ad un punto B situato sulla linea BM normale

ad AA’nel suo punto di mezzo M e collocato ad una distanza BM da AA’ pari a:

α/2

BM = (AA’/2) cotg (6.10)

Nella Tabella 5 vengono riportati i valori assunti da BM per i diversi possibili valori

α,

di indicando con t la lunghezza AA’.

24 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

α

Tab. 5. Altezza del punto B rispetto alla traslazione t (AA') per le diverse rotazioni

α α/2 α/2 BM

cotg

π π/2

180° 0 0

2/3π π/3 √3/3 √3/6

120° t

π/2 π/4

90° 1 1/2 t

π/3 π/6 √3 √3/2

60° t

−2/3π −π/3

-120 -√3/3 -√3/6 t

−π/2 −π/4

-90° -1 -1/2 t

Consideriamo l’applicazione dei risultati ora ottenuti nei diversi casi che si possono

presentare:

A) combinazione della rotazione di 180° attorno ad un punto A con le diverse

traslazioni reticolari. E' sufficiente limitarsi a considerare la combinazione della rotazione

, e +t associati ad una singola cella elementare. Tale combinazione

con i tre vettori t t

t

1 2 1 2

genera punti di rotazione di ordine 2 in B, C, D rispettivamente (Fig. 17).

Fig. 17. Composizione della simmetria rotazionale 2 con le traslazioni reticolari.

B) combinazione delle rotazioni di 120° e 240° attorno ad A con le traslazioni

reticolari e +t di una cella esagonale (t è equivalente a per simmetria rotazionale e

t t t

1 1 2 2 1

quindi ogni risultato ottenuto combinando rotazioni attorno ad A con è equivalente a

t

2

quelli ottenuti combinando tali rotazioni con ) (Fig. 18).

t

1

Le rotazioni di 120° e –120° (= 240°) in A, combinate con la traslazione generano

t

1

rispettivamente rotazioni di 120° in B’, ovvero in B, equivalente a C per traslazione, e di –

120° in C. Le rotazioni di 120° e –120° (= 240°) in A, combinate con la traslazione +t

t

1 2

generano rispettivamente rotazioni di 120° in C e di –120° in B. Poiché ogni punto

25

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

ammette comunque una rotazione di 0° (o m360°), attorno a B e C sono possibili rotazioni

di 120°, 240°, 360°: tali punti sono quindi punti di rotazione di ordine 3, come quelli situati

ai vertici della cella elementare.

Fig. 18 Composizione della simmetria rotazionale 3 con le traslazioni reticolari.

Fig. 19. Composizione della simmetria rotazionale 4 con le traslazioni reticolari.

C) combinazione delle di 90°, 180° e –90° (= 270°) con le e

rotazioni traslazioni t

1

+ di una cella quadrata (t è equivalente a ) (Fig. 19). Le rotazioni di 90°, 180° e –90°

t t t

1 2 2 1

attorno ad A, combinate con la traslazione , generano rotazioni di 90° attorno a B’,

t

1

ovvero attorno a B ad esso equivalente per traslazione, di 180° attorno a C e di –90°

attorno a B. Le stesse rotazioni, combinate con la traslazione + , generano, oltre che le

t t

1 2

26 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

rotazioni di 90° e –90° in A e A (che, essendo equivalenti per traslazione ad A,

2 1

ovviamente possiedono tali operazioni di simmetria rotazionale), anche la rotazione di

180° attorno a B: tale rotazione, assieme a quelle di 90° e –90° attorno allo stesso punto,

precedentemente ottenute, indica che B è punto di rotazione di ordine 4; C è punto di

rotazione di ordine 2.D) combinazione delle di 60°, 120°, 180°, -120°, -60°

rotazioni

attorno ad A (punto di rotazione di ordine 6) con la (t + e sono

traslazione t t t

1 1 2 2

equivalenti a per simmetria rotazionale) (Fig. 20): sono generate le rotazioni di 60°,

t

1

120°, 180°, -120°, -60° rispettivamente attorno ad A’ (equivalente ad A per traslazione), B’

(equivalente a B per traslazione), M, C e A”. Poiché B e C sono equivalenti per simmetria

rotazionale, sono possibili attorno a B e C rotazioni di 120° e –120°: essi sono quindi punti

di rotazione di ordine 3. M, e così pure M’, sono punti di rotazione di ordine 2.

Fig. 20. Composizione della simmetria rotazionale 6 con le traslazioni reticolari.

6.3.2 Composizione delle riflessioni con le traslazioni reticolari.

a) Consideriamo dapprima l’effetto della combinazione di una con una

riflessione

in una direzione alla linea di riflessione. La Figura 21 mostra che

traslazione ortogonale

riflettere in m e traslare di equivale a riflettere in m , linea di riflessione posta a distanza

t

1 2

t/2 da m .

1 27

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

Fig. 21. Composizione di una riflessione con una traslazione ortogonale.

b) Composizione di una con una Il fregio rappresentato

riflessione traslazione parallela.

in Fig. 22 [con fregio o ornamento si intende una struttura monodimensionalmente

periodica (cioè con traslazioni = nt con n intero) , costituita da oggetti bidimensionali] ha

s

come operazioni di simmetria: le traslazioni aventi come vettore base, la riflessione m e le

t

infinite operazioni ottenute combinando m con le traslazioni. Tali operazioni composte -

riflessioni con traslazione (operazioni improprie) - sono chiamate scorrimenti (glides in

τ

inglese) e possono essere denotate con m , dove indica la componente traslatoria. Il

τ

gruppo di operazioni che riportano in sé il fregio di Fig. 22 è costituito quindi dalle

operazioni:

....... -t E t 2t 3t 4t .....

....... .m . m m m m m .....

-t t 2t 3t 4t

Fig. 22. Composizione di una riflessione con una traslazione parallela.

La composizione di due operazioni improprie m dà una traslazione, somma delle due

τ

componenti traslatorie. In particolare:

τ τ

m m = (τm) (τm) = (mm) = 2τ (la riflessione commuta con le traslazioni; mm =

τ τ

E). 28 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

Per lo scorrimento m più semplice (tra quelli elencati nel gruppo di simmetria sopra

t

presentato), l’applicazione della relazione precedente dà:

2

m m = (m ) = 2t

t t t

E’ possibile uno scorrimento m ancora più semplice, tale che il suo quadrato

τ τ

corrisponda a t? Perché ciò si verifichi occorre che la componente corrisponda a t/2.

Fig. 23. Fregio con operatore di simmetria g (glide).

Un fregio al quale sia applicabile tale operazione di simmetria è rappresentato in Fig.

23. Le operazioni di simmetria di tale fregio sono le seguenti:

........ -t E t 2t 3t 4t .....

....... m m m m m m .....

-t/2 t/2 3t/2 5t/2 7t/2 9t/2

E’ facile constatare come tale insieme di operazioni costituisca gruppo. L’operazione

caratteristica m viene simboleggiata con la lettera g (glide) e rappresentata da una linea

t/2

tratteggiata. Il corrispondente gruppo di operazioni può convenientemente scriversi:

........ -t E t 2t 3t 4t ......

........ g g g g g g ......

-t t 2t 3t 4t

assumendo, in tal modo, la struttura tipica dei gruppi impropri.

L’operazione ora introdotta è un’operazione di tipo nuovo, impossibile in oggetti

finiti, compatibile solo con oggetti periodici infiniti. E’ proprio l’introduzione di tale nuova

operazione di simmetria che ci consentirà di completare l’elenco dei gruppi del piano.

c) Composizione di una con una

riflessione traslazione generale.

Il ‘prodotto’ (composizione) delle due operazioni (t m) può scriversi (t|| m) = (t

t⊥ t|| ⊥

m), poiché = .

t t|| t

⊥ 29

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

Ma (t m) equivale, per quanto discusso in a), ad un piano di riflessione m’ posto a

⊥

/2 da m. Quindi: (t⊥ m) = m’, ovvero m’ , linea di riflessione con

distanza t t|| t||

⊥ t||

traslazione (glide) (Fig. 24).

Fig. 24. Composizione di una riflessione con una traslazione generale.

Si osservi quanto segue: il punto reticolare in A è riportato in B dalla traslazione la

t;

riflessione in m riporta A in A’; inoltre la doppia applicazione della operazione m’ riporta

2 t||

A in A’’. Si individua, in tal modo, un reticolo a maglia centrata.

Pertanto quanto sopra discusso può anche esprimersi come segue: eventuali linee di

simmetria parallele a lati di reticoli centrati comportano, necessariamente, la presenza di

glides che si alternano con esse (Fig. 24).

6.4 C

OMPLETAMENTO DELLA DERIVAZIONE DEI GRUPPI DEL PIANO

La nuova operazione sopra introdotta - abbiamo indicato con g il relativo operatore -

ci consente di completare la derivazione dei gruppi del piano. A tal fine dovremo

prevedere, accanto a gruppi del piano che presentano linee di simmetria, corrispondenti

gruppi del piano in cui le linee di simmetria siano sostituite da scorrimenti (glides), qualora

gli scorrimenti non siano già necessariamente presenti per le ragioni illustrate nel

precedente sottocapitolo 6.3.2.

Accanto al gruppo pm, pertanto, introdurremo il gruppo pg e accanto al gruppo p2mm

introdurremo i gruppi p2mg e p2gg: nel primo di essi si hanno linee di simmetria in una

30 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

direzione e scorrimenti nella direzione ortogonale, nel secondo si hanno scorrimenti in

entrambe le direzioni.

Per le ragioni discusse nel precedente sottocapitolo 6.3.2. il gruppo cm è

caratterizzato dalla contemporanea presenza di linee di riflessione m e glides g che

regolarmente si alternano lungo una direzione; d’altra parte il gruppo c2mm è caratterizzato

dalla contemporanea presenza di linee di riflessione e glides regolarmente alternati lungo

due direzioni ortogonali. Pertanto non si hanno, in tali casi, nuovi distinti gruppi del piano.

Simili considerazioni possono essere svolte per p3m1, p31m, p6mm. Valga ad

esempio il caso di p3m1. Si può osservare (Fig. 25) che le linee di simmetria ortogonali ad

i ii iii

sono parallele ad un lato della cella rettangolare centrata con vertici A, A , A , A .

a

Fig. 25. Distribuzione delle linee di simmetria e dei glides nel gruppo del piano p3m1.

Per le considerazioni fatte nel paragrafo 6.3.2. tali linee comportano di necessità la

compresenza di glides con esse regolarmente alternati. Le linee di simmetria ortogonali a b

iv ii v

sono parallele ad un lato della cella rettangolare centrata con vertici A, A , A , A e

comportano la compresenza di glides con esse alternati. Infine le linee di simmetria

ortogonali ad + sono parallele ad un lato della cella rettangolare centrata con vertici

a b

iii iv i v

A , A , A , A e comportano la compresenza di glides con esse alternati. 31

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

Simili risultati si ottengono analizzando i gruppi del piano p31m e p6mm. In

conclusione non si hanno, anche in tali casi, nuovi distinti gruppi del piano.

L’ultimo gruppo da prendere in considerazione è il gruppo p4mm. La distribuzione

degli operatori di simmetria di tale gruppo del piano è rappresentata in Fig. 26a. Si osserva

che, accanto ai punti di rotazione di ordine 4 e a quelli di ordine 2 si hanno, parallelamente

−

ai vettori + linee di simmetria. Tuttavia, mentre parallelamente ad e si

a, b, a b, a b, a b

−

hanno esclusivamente linee di simmetria ‘semplici’ nelle direzioni + ed si

a b a b

alternano regolarmente linee m e glides g; per tali direzioni, infatti, le linee di simmetria

sono parallele ai lati di un reticolo centrato (Fig. 26a). Per tali direzioni linee di simmetria e

glides saranno sempre necessariamente compresenti. Per quanto riguarda l’altra direzione

la sostituzione delle linee di simmetria con glides è possibile collocando questi ultimi come

indicato dalla Fig. 26b; in tal modo i glides sono compatibili con gli operatori rotazionali

propri. La notazione appropriata per tale gruppo del piano è p4mg.

Fig. 26. a) Gruppo del piano p4mm. b) Gruppo del piano p4mg.

Nella Tabella 6 sono elencati i 17 gruppi del piano, raggruppati secondo i cinque tipi

di reticolo compatibili con essi. Nella Fig. 27 sono rappresentate possibili strutture

corrispondenti ai 17 gruppi del piano e costruite utilizzando la stessa unità asimmetrica.

32 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

Fig. 27. Le 17 possibili strutture in due dimensioni, con una stessa unità asimmetrica. Da Buerger (1963) 33

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

Tab. 6. Gruppi del piano

Tipo di reticolo Gruppi del piano

Parallelogramma, p p1, p2

Rettangolo, p pm, pg, p2mm, p2gg, p2mg

Rettangolo centrato, c cm, c2mm

Quadrato, p p4, p4mm, p4mg

Rombo a 120°, p p3, p3m1, p31m, p6, p6mm

7. STRUTTURE TRIDIMENSIONALI

Esaurita, con la derivazione dei 17 gruppi del piano, la trattazione della simmetria

degli ‘ornamenti’ nello spazio bidimensionale, passeremo ora a trattare – sulla base delle

conoscenze acquisite e seguendo lo stesso ‘itinerario’ – la simmetria delle strutture

cristalline nello spazio tridimensionale.

Deriveremo dapprima i 32 gruppi cristallografici del punto (ovvero le 32 classi

cristalline), i 17 reticoli bravaisiani e – infine – i 230 gruppi spaziali. Per quanto riguarda

questi ultimi, illustreremo le modalità generali di derivazione e ne illustreremo un certo

numero.

7.1. GRUPPI DEL PUNTO TRIDIMENSIONALI

Nel caso dello spazio bidimensionale abbiamo ricavato innanzitutto i gruppi di

rotazioni proprie; abbiamo poi introdotto l’unica operazione impropria in 2D (la linea di

simmetria), completando quindi la derivazione di tutti i gruppi di rotazioni proprie e

improprie in due dimensioni. Abbiamo poi imposto le limitazioni conseguenti alla natura

reticolare degli ornamenti, così ottenendo i dieci gruppi cristallografici del punto (in 2D).

Seguiremo anche per lo spazio tridimensionale la stessa strategia di derivazione.

7.1.1. Rotazioni proprie in 3D: gruppi ciclici.

Ai gruppi ciclici di rotazioni attorno ad un punto nello spazio 2D, corrispondono in

3D altrettanti gruppi ciclici di rotazioni attorno ad un asse:

C C C C …… C ……

1 2 3 4 n

Ad esempio con C indichiamo il gruppo di rotazioni proprie E (identità), R , R ,

4 90° 180°

R attorno ad un asse (asse ‘quaternario’).

270° 34 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

In generale R R = R R , ovvero i gruppi ciclici di rotazioni proprie sono commutativi.

i j j i

7.1.2. Rotazioni proprie in 3D: gruppi diedrici.

La configurazione spaziale rappresentata nella Fig. 28 che segue e corrispondente al

gruppo del punto in 2D che abbiamo denotato D4’ (4mm) è riportata in sé dalle rotazioni

proprie e dalle quattro linee di riflessione. Nello spazio 3D tale configurazione può essere

riportata in sé mediante sole operazioni proprie: le rotazioni attorno all’asse ‘quaternario’

(indicato A ) e le quattro rotazioni di 180° attorno a quattro assi orizzontali (indicati A )

4 2

disposti, come le linee di riflessione nella configurazione bidimensionale, a intervalli

angolari di 45°.

Fig. 28. Dal gruppo del punto D ’ (4mm) in 2D al gruppo D (422) in 3D.

4 4

Tale configurazione, la cui simmetria denoteremo D , è caratterizzata dalle 8

4

operazioni proprie qui di seguito elencate e disposte come illustrato nella parte destra della

figura: A B C D

E, R , R , R , R , R , R , R .

D

4 90° 180° 270° 180° 180° 180° 180°

Agli infiniti gruppi D ’, D ’, D ’, D ’,…… D ’,…… corrispondono, in 3D, gli

1 2 3 4 n

, D , D ,…… D ,…… di sole rotazioni proprie. Nell’elenco

infiniti gruppi diedrici: D

2 3 4 n

abbiamo omesso il gruppo D (E, R ) poiché esso corrisponde al gruppo ciclico C .

1 180° 2

7.1.3. Rotazioni proprie in 3D: gruppi di rotazioni proprie dei poliedri regolari.

Si può completare la derivazione di tutti i gruppi di rotazioni proprie in 3D con

l’introduzione dei gruppi di rotazioni proprie dei poliedri regolari. A differenza di quanto

35

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

accade nelle due dimensioni (esistono infiniti poligoni regolari), ‘...la situazione è del tutto

diversa nello spazio tridimensionale: nello spazio non esiste un numero infinito di poliedri

regolari; ve ne sono solo cinque, spesso chiamati i ‘solidi platonici’ per la parte di primo

piano a loro riservata da Platone nella sua filosofia della natura. Essi sono: il tetraedro

regolare, il cubo, l’ottaedro, il dodecaedro (le cui facce sono 12 pentagoni regolari), e

l’icosaedro (le cui facce sono venti triangoli equilateri)’ (da Weyl, La simmetria).

Si hanno solo tre nuovi gruppi. Infatti ottaedro e cubo da una parte,

pentagonododecaedro e icosaedro dall’altra sono solidi polari; in ogni coppia di solidi

polari a facce dell’uno corrispondono vertici dell’altro e viceversa; qualsiasi rotazione che

lasci invariato l’uno lascia invariato anche l’altro. La figura polare del tetraedro è lo stesso

tetraedro (si scambiano le posizioni di vertici e facce). Nel seguito sono riportati i cinque

poliedri regolari (Fig. 29, 30, 31) con indicazione della posizione degli assi di simmetria

(A indica un generico asse di ordine n), degli elementi (facce, vertici e spigoli) del

n

poliedro, nonché dell’ordine del corrispondente gruppo di simmetria (numero delle

operazioni presenti).

Fig. 29. Il tetraedro con descrizione della disposizione relativa degli assi di ordine 2 e 3.

Tetraedro: 4 facce a triangolo equilatero Elementi di simmetria: E 4 A3 3 A2

4 vertici Il gruppo di simmetria è indicato con T

6 spigoli (nella notazione di Schoenflies) e ha ordine 12.

36 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

Fig. 30. Ottaedro e cubo con descrizione della disposizione relativa degli assi di ordine 4, 3 e 2.

Ottaedro: 8 facce a triangolo equilatero Cubo: 8 vertici

6 vertici 6 facce quadrate

12 spigoli 12 spigoli

Elementi di simmetria comuni ai due poliedri: E 4 A 3 A 6 A

3 4 2

Il gruppo di simmetria è indicato con O (nella notazione di Schoenflies; talora è

indicato con K) e ha ordine 24.

Fig. 31. Dodecaedro e icosaedro con descrizione della disposizione relativa degli assi di ordine 4, 3 e 2.

12 facce a pentagono regolare 12 vertici

Dodecaedro: Icosaedro:

20 vertici 20 facce a triangolo equilatero

30 spigolI 30 spigoli

Elementi di simmetria comuni ai due poliedri: E 6 A 10 A 15 A

5 3 2 37

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

Il gruppo di simmetria è indicato con I (nella notazione di Schoenflies; talora è

indicato con P) e ha ordine 60.

Si osservi come il numero delle facce F, dei vertici V e degli spigoli S soddisfino la

relazione di Eulero: F + V = S + 2.

Con l’introduzione dei tre gruppi T, O ed I la derivazione dei gruppi di rotazioni

proprie in 3D è completata: C , D , T, O, I costituiscono l’insieme di tali gruppi.

n n

7.1.4. Operazioni improprie.

Nello spazio bidimensionale la sola operazione impropria è la linea di simmetria. In

tre dimensioni si hanno le seguenti operazioni improprie.

La inversione rispetto ad un punto: dato un oggetto, l’oggetto inverso si ottiene

facendo corrispondere ad ogni punto a coordinate x, y, z, il punto a coordinate –x, -y, -z; i e

–1 sono i simboli utilizzati per denotare l’inversione nella notazione di Schoenflies e nella

notazione internazionale (o cristallografica, o di Mauguin), rispettivamente.

La riflessione rispetto a un piano: se il piano è l’oggetto riflesso si ottiene

a,b σ

facendo corrispondere ad ogni punto a coordinate x, y, z, il punto a coordinate x, y, -z); e

m sono i simboli utilizzati per denotare il piano di riflessione nela notazione di Schoenflies

e nella notazione internazionale, rispettivamente.

Le rotoinversioni: la operazione di rotoinversione di ordine n è una operazione

composta di una rotazione di 2π/n attorno ad un asse, seguita dall’inversione rispetto ad un

punto giacente sull’asse; -n è la notazione utilizzata per indicare il corrispondente elemento

di simmetria (notazione internazionale).

Le rotoriflessioni: la operazione di rotoriflessione di ordine n è una operazione

composta di una rotazione di 2π/n attorno ad un asse, seguita dalla riflessione nel piano

è la notazione utilizzata per indicare il corrispondente elemento di

ortogonale all’asse. S n

simmetria (notazione di Schoenflies).

Si può mostrare che la configurazione spaziale che si ottiene operando con un asse di

rotoinversione è ottenibile anche operando con un asse di rotoriflessione, anche se i loro

ordini sono generalmente diversi. In particolare:

• assi di rotoinversione di ordine n, con n dispari, corrispondono ad assi di

rotoriflessione di ordine 2n;

38 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

• assi di rotoinversione di ordine n, con n = 4m+2 (ovvero n =2, 6, 10,…),

corrispondono ad assi di rotoriflessione di ordine n/2;

• assi di rotoinversione di ordine n, con n = 4m (ovvero n = 4, 8, 12,..) coincidono con

assi di rotoriflessione dello stesso ordine.

E’ pertanto possibile introdurre, accanto alla inversione ed alla riflessione, le sole

rotoinversioni, tralasciando le rotoriflessioni. E’ questa la scelta effettuata nel sistema di

notazione internazionale (o cristallografica, o di Mauguin), nel quale gli assi di

rotoinversione (e i relativi gruppi di simmetria) sono indicati 1 , 2 , , 4 , ...... A stretto

3

rigore anche l’inversione in un punto e la riflessione in un piano potrebbero essere

tralasciate, poiché esse corrispondono a operazioni di rotoinversione di ordine 1 e 2,

rispettivamente. La notazione di Schoenflies (utilizzata dagli spettroscopisti e dai chimici

teorici) privilegia invece gli assi di rotoriflessione.

E’ importante sottolineare il fatto che tutte le operazioni improprie si possono

considerare come prodotto di una rotazione propria e dell’inversione:

σ = i C 2

σ

S = C = i C C = i C

n n 2 n m

E’ da osservare che non tutti i gruppi impropri contengono l’inversione come

operazione di simmetria singolarmente presente. Essa può anche presentarsi come fattore

in una operazione composta.

7.1.5. Derivazione dei gruppi impropri.

Siano R le rotazioni proprie e S le rotazioni improprie nel generico gruppo

n n

improprio G. Valgono, ovviamente, le relazioni:

R R = R (a)

i j k

S S = R (b)

i j k

Struttura dei gruppi impropri.

Ogni gruppo improprio G deve contenere operazioni proprie altrimenti,

Lemma 1.

secondo (b), non sarebbe chiuso.

Da (a) discende che le operazioni proprie di G, R , R , R ,…. formano

Lemma 2. 1 2 3

gruppo. 39

Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

Se R , R ,…. R è il sottogruppo di operazioni proprie in G e S è una

Teorema. 1 2 n

qualsiasi operazione impropria di G, allora tutte le operazioni di G sono esprimibili come:

R R R …… . R

1 2 3 n

SR SR SR ..........SR

1 2 3 n

-1

Infatti anche S è in G ed è operazione impropria. Per qualsiasi operazione impropria

S sarà:

i -1 -1

S = R S S S = S R (c. v. d.).

S i j i j

Gruppi impropri con inversione.

La struttura di tali gruppi impropri, aventi come operazione singolarmente presente, è

molto semplice:

R R R …… . R

1 2 3 n

iR iR iR ...........iR

1 2 3 n

Ogni gruppo proprio G genera un gruppo improprio con inversione.

Gli infiniti gruppi di rotazioni proprie Cn, Dn, T, O, I generano altrettanti gruppi

conteneti l’inversione, gruppi che potremmo convenientemente indicare (in attesa di dare le

corrispondenti notazioni di Schoenflies ed internazionale):

C D T O I

n n

Gruppi impropri senza inversione.

Consideriamo il gruppo improprio G:

R R R …… . R (a)

1 2 3 n

SR SR SR ..........SR

1 2 3 n

Apportiamo in esso la sostituzione, sempre possibile, S = i R’. G risulta ora:

R R R …… . R

1 2 3 n

i R’R i R’R i R’R ...... i R’R

1 2 3 n

ovvero:

R R R …… . R (b)

1 2 3 n

i R ’ i R ’ i R ’ ...... i R ’

1 2 3 n

con R ’ = R’ R

i i

40 Appunti di Cristallografia – Parte 2: Cristallografia geometrica

Tutte le rotazioni proprie in (b), sole o associate all’inversione, formano un gruppo

G: R R R …… . R (c)

1 2 3 n

R ’ R ’ R ’ ...... R ’

1 2 3 n a

Infatti, dalla (b) si ha che iR ’ iR ’ = R , con R nella 1 fila di (b) e anche di (c).

i j k k

D’altra parte iR ’ iR ’ = R ’R ’, quindi in (c) R ’R ’ = R . Il gruppo (c) è quindi chiuso.

i j i j i j k

Se ne conclude che ogni gruppo improprio G di ordine n senza inversione può essere

G

ricavato da un gruppo proprio di ordine n e contenente un sottogruppo di ordine n/2

(sottogruppo dimezzante), lasciando invariate le operazioni di tale sottogruppo e

moltiplicando le operazioni residue per l’inversione.

Ad esempio: il gruppo proprio C (E, R , R , R ) ha come sottogruppo

4 90° 180° 270°

dimezzante C (E, R ). Le due operazioni di C costituiscono le operazioni proprie del

2 180° 2

gruppo improprio che stiamo formando; le due operazioni improprie si ottengono dalle due

rotazioni residue in C (R , R ) moltiplicandole per l’inversione. Il gruppo così

4 90° 270°

ottenuto:

E R 180°

iR iR

90° 270°

può essere provvisoriamente indicato, tenuto conto della modalità di derivazione,

come C C .

4 2

In generale, dai già ricordati gruppi propri C , D , T, O, I, possono essere derivati i

n n

seguenti gruppi impropri non contenenti l’inversione come operazione singolarmente

presente:

C C (n = 1, 2, 3,…)

2n n

D C (n = 1, 2, 3,….)

n n

D D (n = 2, 3,….)

2n n

OT

L’ultimo gruppo è reso possibile dal fatto che il gruppo T delle rotazioni proprie del

tetraedro è sottogruppo dimezzante del gruppo O delle rotazioni proprie dell’ottaedro.

7.2. G .

RUPPI CRISTALLOGRAFICI DEL PUNTO

L’elenco completo dei gruppi del punto in 3D è qui sotto riportato, utilizzando le

notazioni introdotte nel corso della loro derivazione: 41

Materiale didattico per il corso di Cristallografia della prof.ssa Elena Buonaccorsi, all'interno del quale sono affrontati i seguenti argomenti: introduzione alla cristallografia geometrica, strutture bidimensionali e reticoli; elementi di teoria dei gruppi, gruppi di simmetria in due dimensioni e strutture tridimensionali.