Cristalli, cristallizzazioni e simmetrie

Hauy- teoria della “molecola integrante”

OM ed ON siano le

intercette tagliate su x

ed y dal piano

parametrale (in questo

esempio

bidimensionale, “linea

parametrale”). Una

seconda linea tagli

intercette OP ed OQ sui

due assi

I rapporti tra le intercette sono: OM/OP = 1/3; ON/OQ = ½. Moltiplicando per 6

i due numeri razionali 1/3 ed ½ si hanno i numeri 2 e 3, che sono gli indici di

Miller della linea.

La linea (23) fa parte di un fascio di linee parallele ed equidistanti. Tra l’origine

e la linea indicata si hanno 6 linee. La più prossima all’origine, la prima della

serie, stacca su x ed y intercette OM/2 e ON/3. Per essa i rapporti delle

intercette OP’ ed OQ’ rispetto alla linea parametrale danno OM/OP’ = 2 e

ON/OQ’ = 3 8

Indici di Miller

• Gli indici di Miller sono un sistema di notazione utilizzato in

cristallografia per descrivere i differenti piani e direzioni in un

reticolo. In particolare, una famiglia di piani reticolari è determinata

da tre numeri interi h, k, e l, gli indici di Miller.

•

• I piani vengono indicati con le parentesi tonde (hkl)

• Le direzioni con le parentesi quadre [hkl]

• Le forme (= associazioni di facce equivalenti per simmetria) con le

parentesi graffe

• Per convenzione, gli interi negativi vengono riportati con una barra

sopra 9

10

11

12

Morfologia e struttura

→

• Morfologia esterna strettamente correlata alla struttura

interna

• René Just Haüy } concetto di reticolo cristallino

• Auguste Bravais

• Bravais (1860): le facce più sviluppate di un cristallo sono quelle

parallele a piani interni aventi la più alta densità di punti

reticolari.

• Concetto di “densità reticolare”

• Alta d.r. di un piano = molti punti reticolari per unità di area =

cella (maglia) piccola.

• Inoltre: alta d.r. in un piano = grande distanza interplanare

perpendicolarmente a quel piano

• minore d = minore d.r.

• Questo perché Ad = costante = volume della cella ridotta

0

Esempio bidimensionale

• Grandi quantità di dati raccolti per moltissimi minerali (Bravais, Friedel,

Goldschmidt e molti altri).

• Le facce importanti di un cristallo hanno generalmente indici di Miller semplici

(= legge di Haüy o della semplicità degli indici) 13

Vistose eccezioni alla regola!

1) Quarzo di bassa T

Secondo la regola, la faccia basale (001)

dovrebbe essere la più sviluppata

In realtà, si osserva che le forme {100}, {101},

{110}, {102} e {111} sono di gran lunga le più

importanti

2) Pirite

Sequenza attesa: {100}, {110}, {111}

Sequenza osservata: {111}, {100}, {210}

Estensione della legge di Bravais

La presenza di elicogire e slittopiani modifica le

distanze interplanari di alcuni set di piani. 21

Gruppo spaziale del quarzo di bassa T = P3

1

Gruppo spaziale della pirite = Pa3

Modello semplice

Cosa possiamo dire sulla velocità di accrescimento,

senza fare riferimento, per ora, al tipo di atomi e di

legami presenti nel cristallo?

• La velocità di accrescimento di una faccia di un cristallo è

inversamente proporzionale alla distanza interplanare dei

piani paralleli a quella faccia (001)

Modello semplificato: la crescita avviene

per aggiunta, su ciascuna faccia, di celle

unitarie primitive. La forza di “adesione” è

proporzionale all’area con cui la cella

“aderisce” alla faccia del cristallo (= più (010)

(100)

legami)

• Il materiale che forma il cristallo si “attaccherà” con maggiore

probabilità sulla faccia (100). 14

Conseguenza: la forma esterna del cristallo sarà

dominata dalle facce con grande distanza interplanare

e grande densità reticolare (cioè dalle facce che

crescono più lentamente)

• Cristallo “reale”: (010), (100) e (0-

• Cristallo ipotetico: la 10) crescono alla stessa velocità.

velocità di ⊥c

accrescimento è • (110) e (1-10) crescono più

uguale per tutte le velocemente perché hanno d

facce interplanare più piccola

• La forma {110} è

destinata a sparire

Previsioni?

• Questa regola ci

permette di fare delle

previsioni sulla forma

esterna di un gran

numero di minerali, ma

non sempre funziona.

Per esempio, si

osservano una gran

varietà di forme

diverse per uno stesso

minerale (in figura, la

calcite)

• Intervengono altri fattori, durante la fase di crescita 15

relazione tra forma esterna e struttura

• La relazione tra forma esterna e struttura non è

semplice da definire

Forma di ≠ Forma di crescita

equilibrio

non viene praticamente mai

raggiunta dai cristalli reali

importante nella fase di

nucleazione Nel calcolo dell’energia

Presuppone che il cristallo occorre includere il

raggiunga in ogni momento contributo dovuto ad

lo stato di energia minima effetti di superficie

γ γ γ

(G) = A + A + A + … = minimo

P,T,X 1 1 2 2 3 3

Nucleazione

• Durante la nucleazione gli effetti energetici di

superficie sono estremamente importanti

•liquidi sovraraffreddati

•liquidi sovraraffreddati senza cristallizzazione.

•soluzioni sovrassature

•soluzioni sovrassature

introduzione di un nucleo

introduzione di un nucleo cristallizzazione

di cristallizzazione spontanea

di cristallizzazione

• Energia totale del cristallo

γ 2 3

• G = 4r + G 4/3 r

tot v

termine di superficie termine di volume 16

GraficamenteU

Meccanismi di crescita

• Raggiungere il raggio critico non è sufficiente.

• Processo di crescita: più probabile lungo spigoli e

vertici (= ci vuole meno energia a completare uno

strato che ad iniziarlo)

• Un cristallo perfetto crescerebbe molto più

lentamente di quanto si osserva nella realtà 17

• I cristalli reali NON crescono strato dopo strato, ma

con un meccanismo più veloce ed efficiente, che

viene messo in moto da un difetto reticolare chiamato

“dislocazione a vite”.

Secondo questo modello,

c’è sempre uno spigolo al

quale gli atomi (o ioni o

molecole o celle-unitarie o

unità costruttiveU.)

possono “agganciarsi” esempi

Screw dislocation at surface of SiC single

crystal. Dark lines are individual

atomic steps at the surface. (Fig. 5.3-2 in

Schaffer et al.). Accrescimento di un

cristallo di proteina

intorno ad una

dislocazione a vite

Foto TEM di

dislocazione nel Si 18

Forme di crescita →

Quando si forma un cristallo

calore latente di cristallizzazione

Se il calore non viene disperso, ogni

ulteriore cristallizzazione viene

inibita

Il calore viene disperso più

rapidamente dai vertici

piuttosto che dalle facce o

dagli spigoli

Tutto questo può portare a

cristalli con forme dendritiche

La stessa cosa può avvenire

per la presenza di gradienti di

concentrazione 19

• Siamo passati, in questo breve excursus storico, dal cristallo quale oggetto

macroscopico, caratterizzato dall’omogeneità, dall’anisotropia e

generalmente limitato da facce piane (la cui disposizione si conforma ad

una delle 32 classi di simmetria) al concetto di cristallo come oggetto

caratterizzato da una struttura tridimensionale periodica.

• Il problema che restava da affrontare alla fine del XIX secolo era quello di

determinare tutti i raggruppamenti di simmetria possibili in tale struttura

tridimensionale periodica. Il problema fu affrontato e risolto (1892-1894) da

Schönflies, un matematico tedesco, Fedorov, un

tre ricercatori,

cristallografo russo, e Barlow, un commerciante inglese, i quali,

indipendentemente e quasi contemporaneamente, determinarono i 230

gruppi spaziali.

• Agli inizi del 1900 l’intero edificio della cristallografia geometrica era

sostanzialmente costruito, pur senza avere alcuna prova diretta della natura

reticolare dei cristalli. Tale prova venne fornita dalla classica esperienza di

Friedrich e Knipping (1912), che ottennero effetti di

Laue, eseguita da

diffrazione dei raggi X utilizzando cristalli quali reticoli di diffrazione.

simmetria

Un oggetto è simmetrico se una sua trasformazione

spaziale appare identica all’originale.

originale dopo rotazione di 180°

Z Z 20

strutture bidimensionali

unità asimmetrica

motivo

traslazioni

traslazioni + rotazioni

traslazioni + riflessioni

Tipi di operazioni di simmetria

•Inversione (centro di inversione)

•Riflessione (piano di riflessione)

•Riflessione con scorrimento (slittopiani)

•Rotazione (assi di rotazione di ordine n)

•Rotazione con scorrimento (elicogire)

•Traslazione 21

Operatori di simmetria

Una trasformazione spaziale può essere espressa

come un operatore che cambia le coordinate di OGNI

punto dell’oggetto nello stesso modo. Gli operatori di

simmetria non distorcono gli oggetti. La distanza tra

due punti qualsiasi dell’oggetto rimane immutata dopo

l’operazione di simmetria.

Operatore di simmetria per una rotazione di 180° intorno

all’asse z.      

−1 −x

0 0 x

     

 −1    =  −y 

0 0 y

     

     

z

0 0 1 z

posizioni equivalenti

by the way

Moltiplicazione di una matrice 3x3

     

+ +

a b c by cz

x ax

     

+ +

    =  

d e f dx ey fz

y

     

     + + 

g h i z gx hy iz 22

Materiale didattico per il corso di Cristallografia della prof.ssa Elena Buonaccorsi, all'interno del quale sono affrontati i seguenti argomenti: la cristallografia morfologica; la legge di Hauy; gli indici di Miller; tipi di crescita dei cristalli e tipi di operazioni di simmetria; matrici di rotazione e matrici ortogonali.