Cristalli, cristallizzazioni e simmetrie
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Hauy- teoria della “molecola integrante”
OM ed ON siano le
intercette tagliate su x
ed y dal piano
parametrale (in questo
esempio
bidimensionale, “linea
parametrale”). Una
seconda linea tagli
intercette OP ed OQ sui
due assi
I rapporti tra le intercette sono: OM/OP = 1/3; ON/OQ = ½. Moltiplicando per 6
i due numeri razionali 1/3 ed ½ si hanno i numeri 2 e 3, che sono gli indici di
Miller della linea.
La linea (23) fa parte di un fascio di linee parallele ed equidistanti. Tra l’origine
e la linea indicata si hanno 6 linee. La più prossima all’origine, la prima della
serie, stacca su x ed y intercette OM/2 e ON/3. Per essa i rapporti delle
intercette OP’ ed OQ’ rispetto alla linea parametrale danno OM/OP’ = 2 e
ON/OQ’ = 3 8
Indici di Miller
• Gli indici di Miller sono un sistema di notazione utilizzato in
cristallografia per descrivere i differenti piani e direzioni in un
reticolo. In particolare, una famiglia di piani reticolari è determinata
da tre numeri interi h, k, e l, gli indici di Miller.
•
• I piani vengono indicati con le parentesi tonde (hkl)
• Le direzioni con le parentesi quadre [hkl]
• Le forme (= associazioni di facce equivalenti per simmetria) con le
parentesi graffe
• Per convenzione, gli interi negativi vengono riportati con una barra
sopra 9
10
11
12
Morfologia e struttura
→
• Morfologia esterna strettamente correlata alla struttura
interna
• René Just Haüy } concetto di reticolo cristallino
• Auguste Bravais
• Bravais (1860): le facce più sviluppate di un cristallo sono quelle
parallele a piani interni aventi la più alta densità di punti
reticolari.
• Concetto di “densità reticolare”
• Alta d.r. di un piano = molti punti reticolari per unità di area =
cella (maglia) piccola.
• Inoltre: alta d.r. in un piano = grande distanza interplanare
perpendicolarmente a quel piano
• minore d = minore d.r.
• Questo perché Ad = costante = volume della cella ridotta
0
Esempio bidimensionale
• Grandi quantità di dati raccolti per moltissimi minerali (Bravais, Friedel,
Goldschmidt e molti altri).
• Le facce importanti di un cristallo hanno generalmente indici di Miller semplici
(= legge di Haüy o della semplicità degli indici) 13
Vistose eccezioni alla regola!
1) Quarzo di bassa T
Secondo la regola, la faccia basale (001)
dovrebbe essere la più sviluppata
In realtà, si osserva che le forme {100}, {101},
{110}, {102} e {111} sono di gran lunga le più
importanti
2) Pirite
Sequenza attesa: {100}, {110}, {111}
Sequenza osservata: {111}, {100}, {210}
Estensione della legge di Bravais
La presenza di elicogire e slittopiani modifica le
distanze interplanari di alcuni set di piani. 21
Gruppo spaziale del quarzo di bassa T = P3
1
Gruppo spaziale della pirite = Pa3
Modello semplice
Cosa possiamo dire sulla velocità di accrescimento,
senza fare riferimento, per ora, al tipo di atomi e di
legami presenti nel cristallo?
• La velocità di accrescimento di una faccia di un cristallo è
inversamente proporzionale alla distanza interplanare dei
piani paralleli a quella faccia (001)
Modello semplificato: la crescita avviene
per aggiunta, su ciascuna faccia, di celle
unitarie primitive. La forza di “adesione” è
proporzionale all’area con cui la cella
“aderisce” alla faccia del cristallo (= più (010)
(100)
legami)
• Il materiale che forma il cristallo si “attaccherà” con maggiore
probabilità sulla faccia (100). 14
Conseguenza: la forma esterna del cristallo sarà
dominata dalle facce con grande distanza interplanare
e grande densità reticolare (cioè dalle facce che
crescono più lentamente)
• Cristallo “reale”: (010), (100) e (0-
• Cristallo ipotetico: la 10) crescono alla stessa velocità.
velocità di ⊥c
accrescimento è • (110) e (1-10) crescono più
uguale per tutte le velocemente perché hanno d
facce interplanare più piccola
• La forma {110} è
destinata a sparire
Previsioni?
• Questa regola ci
permette di fare delle
previsioni sulla forma
esterna di un gran
numero di minerali, ma
non sempre funziona.
Per esempio, si
osservano una gran
varietà di forme
diverse per uno stesso
minerale (in figura, la
calcite)
• Intervengono altri fattori, durante la fase di crescita 15
relazione tra forma esterna e struttura
• La relazione tra forma esterna e struttura non è
semplice da definire
Forma di ≠ Forma di crescita
equilibrio
non viene praticamente mai
raggiunta dai cristalli reali
importante nella fase di
nucleazione Nel calcolo dell’energia
Presuppone che il cristallo occorre includere il
raggiunga in ogni momento contributo dovuto ad
lo stato di energia minima effetti di superficie
γ γ γ
(G) = A + A + A + … = minimo
P,T,X 1 1 2 2 3 3
Nucleazione
• Durante la nucleazione gli effetti energetici di
superficie sono estremamente importanti
•liquidi sovraraffreddati
•liquidi sovraraffreddati senza cristallizzazione.
•soluzioni sovrassature
•soluzioni sovrassature
introduzione di un nucleo
introduzione di un nucleo cristallizzazione
di cristallizzazione spontanea
di cristallizzazione
• Energia totale del cristallo
γ 2 3
• G = 4r + G 4/3 r
tot v
termine di superficie termine di volume 16
GraficamenteU
Meccanismi di crescita
• Raggiungere il raggio critico non è sufficiente.
• Processo di crescita: più probabile lungo spigoli e
vertici (= ci vuole meno energia a completare uno
strato che ad iniziarlo)
• Un cristallo perfetto crescerebbe molto più
lentamente di quanto si osserva nella realtà 17
• I cristalli reali NON crescono strato dopo strato, ma
con un meccanismo più veloce ed efficiente, che
viene messo in moto da un difetto reticolare chiamato
“dislocazione a vite”.
Secondo questo modello,
c’è sempre uno spigolo al
quale gli atomi (o ioni o
molecole o celle-unitarie o
unità costruttiveU.)
possono “agganciarsi” esempi
Screw dislocation at surface of SiC single
crystal. Dark lines are individual
atomic steps at the surface. (Fig. 5.3-2 in
Schaffer et al.). Accrescimento di un
cristallo di proteina
intorno ad una
dislocazione a vite
Foto TEM di
dislocazione nel Si 18
Forme di crescita →
Quando si forma un cristallo
calore latente di cristallizzazione
Se il calore non viene disperso, ogni
ulteriore cristallizzazione viene
inibita
Il calore viene disperso più
rapidamente dai vertici
piuttosto che dalle facce o
dagli spigoli
Tutto questo può portare a
cristalli con forme dendritiche
La stessa cosa può avvenire
per la presenza di gradienti di
concentrazione 19
• Siamo passati, in questo breve excursus storico, dal cristallo quale oggetto
macroscopico, caratterizzato dall’omogeneità, dall’anisotropia e
generalmente limitato da facce piane (la cui disposizione si conforma ad
una delle 32 classi di simmetria) al concetto di cristallo come oggetto
caratterizzato da una struttura tridimensionale periodica.
• Il problema che restava da affrontare alla fine del XIX secolo era quello di
determinare tutti i raggruppamenti di simmetria possibili in tale struttura
tridimensionale periodica. Il problema fu affrontato e risolto (1892-1894) da
Schönflies, un matematico tedesco, Fedorov, un
tre ricercatori,
cristallografo russo, e Barlow, un commerciante inglese, i quali,
indipendentemente e quasi contemporaneamente, determinarono i 230
gruppi spaziali.
• Agli inizi del 1900 l’intero edificio della cristallografia geometrica era
sostanzialmente costruito, pur senza avere alcuna prova diretta della natura
reticolare dei cristalli. Tale prova venne fornita dalla classica esperienza di
Friedrich e Knipping (1912), che ottennero effetti di
Laue, eseguita da
diffrazione dei raggi X utilizzando cristalli quali reticoli di diffrazione.
simmetria
Un oggetto è simmetrico se una sua trasformazione
spaziale appare identica all’originale.
originale dopo rotazione di 180°
Z Z 20
strutture bidimensionali
unità asimmetrica
motivo
traslazioni
traslazioni + rotazioni
traslazioni + riflessioni
Tipi di operazioni di simmetria
•Inversione (centro di inversione)
•Riflessione (piano di riflessione)
•Riflessione con scorrimento (slittopiani)
•Rotazione (assi di rotazione di ordine n)
•Rotazione con scorrimento (elicogire)
•Traslazione 21
Operatori di simmetria
Una trasformazione spaziale può essere espressa
come un operatore che cambia le coordinate di OGNI
punto dell’oggetto nello stesso modo. Gli operatori di
simmetria non distorcono gli oggetti. La distanza tra
due punti qualsiasi dell’oggetto rimane immutata dopo
l’operazione di simmetria.
Operatore di simmetria per una rotazione di 180° intorno
all’asse z.
−1 −x
0 0 x
−1 = −y
0 0 y
z
0 0 1 z
posizioni equivalenti
by the way
Moltiplicazione di una matrice 3x3
+ +
a b c by cz
x ax
+ +
=
d e f dx ey fz
y
+ +
g h i z gx hy iz 22
DESCRIZIONE DISPENSA
Materiale didattico per il corso di Cristallografia della prof.ssa Elena Buonaccorsi, all'interno del quale sono affrontati i seguenti argomenti: la cristallografia morfologica; la legge di Hauy; gli indici di Miller; tipi di crescita dei cristalli e tipi di operazioni di simmetria; matrici di rotazione e matrici ortogonali.
I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Cristallografia e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Pisa - Unipi o del prof Bonaccorsi Elena.
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