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cin-27

quindi

( )

( )

∞ ∞

= − −

c c c t c

A A B B

( )

∞ ∞

= − −

c c c c

A A B B

ed analogamen te

( )

∞ ∞

= − −

c c c c

B B A A

− = −

sostituendo in

ƒ c k c k c

& −

A A B

1 1

[ ] [ ]

( ) ( )

∞ ∞ ∞ ∞

− = − − − − − =

c k c c c k c c c

& −

A A B B B A A

1 1

( ) ( )

∞ ∞ ∞ ∞

= − − − + −

k c k c k c c k c c

− −

A B B B A A

1 1 1 1

[ ]

( ) ( )

∞ ∞

= − − − + −

k c c k c c

A A A A

1 1

( )

( ) ∞

− = + −

c k k c c

& −

A A A

1 1

al primo membro dell’ultima equazione si può

ƒ ∞ =

aggiungere un termine pari a zero c

& 0

A

( )

( )

∞ ∞

− + = + −

c c k k c c

& & −

A A A A

1 1

( )

∞ ( )

d c c ( ) ∞

A A

− = + −

k k c c

− A A

1 1

dt

• si osserva che

è una legge del primo ordine

► ∞ seguendo la legge del primo ordine

tende a

c c

► A A = +

con costante cinetica k k −

1 1

se è nota la costante termodinamica di

► , si possono determinare entrambi

equilibrio, K eq ,

c

le costanti cinetiche della reazione diretta ed

k

1

inversa k −

1 Prof. Guido Gigli cin-28

• tornando alla relazione che collega cinetica

termodinamica ∞

c k

B = = 1

K c ,

eq

∞ k

c −

1

A

e che è stata derivata per una reazione elementare

che, all’equilibrio, deve avere la medesima velocità

in entrambe le direzioni

• per reazioni complesse si può dimostrare che

l’equilibrio si può stabilire soltanto se tutte le

reazioni elementari coinvolte hanno la medesima

velocità nelle due direzioni che è

questo è il principio del bilancio dettagliato

una conseguenza del più generale principio della

reversibilità microscopica

• il principio del bilancio dettagliato è un ausilio

nell’ipotizzare meccanismi di reazione

sono infatti impossibili i meccanismi che lo violano

Prof. Guido Gigli cin-29

Reazioni parallele (concorrenti) del primo ordine

k

⎯→

A B

1

k

⎯→

A C

2 ( )

− = + = +

c k c k c k k c

& A A A A

1 2 1 2

[ ]

( ) ( )

= − +

0

c t c exp k k t

A A 1 2

d c [ ]

( ) ( )

B

= = = − +

0

c t k c k c exp k k t

& B A A

1 1 1 2

dt integrando

t t [ ]

( )

= − +

0

∫ ∫

d c k c k k t dt

exp

B A

1 1 2

0 0 t

⎡ ⎤

[ ]

1 ( )

= − +

0

k c k k t

⎢ ⎥

exp

( )

A

1 1 2

− +

k k

⎣ ⎦

1 2 0

⎡ ⎤

[ ]

1 1

( )

= − + −

0

k c k k t

⎢ ⎥⎦

exp

( ) ( )

A

1 1 2

− + − +

k k k k

⎣ 1 2 1 2

0

k c [ ]

( ) { ( ) }

A

= − − +

1

c t k k t

1 exp

( )

B 1 2

+

k k

1 2

analogamen

te

0

k c [ ]

( ) { ( ) }

A

= − − +

2

c t k k t

1 exp

( )

C 1 2

+

k k

1 2

dividendo tra loro queste relazioni si vede che in ogni

istante t c k

B = 1

c k

C 2

c k

B

misurando il rapporto si ottiene 1

► c k

C 2

le quantità relative di dipendono dalle

e di

B C

velocità relative delle due reazioni parallele

Prof. Guido Gigli cin-30

Reazioni parallele e reversibili del primo ordine

k k −

⎯→ ⎯

⎯→

A B A

1 1

k k −

⎯→ ⎯

A C A

2 2 ∞

c B

= ∞

in questo caso a è definito dal

il rapporto

ƒ t ∞

c C

rapporto fra le costanti di equilibrio

( ) ( )

∞ ∞ ∞ ∞

= =

K c c K c c

1 e 2

c eq B A c eq C A

, ,

( )

∞ K

c 1

c eq

,

B = ( )

∞ K

c 2

c eq

C ,

• il sistema è sotto controllo termodinamico

• Δ

è favorito il prodotto con il piu’

G

negativo

all’inizio della reazione il progredire delle reazioni

ƒ inverse può essere trascurato e, quindi:

( )

c t c k

B B

= = 1

( ) k

c t c 2

C C

• il sistema è sotto controllo cinetico

anche quando la reazione è progredita in misura tale da

ƒ aver consumato A quasi del tutto

<< e <<

se k k k k

− −

1 1 2 2

• il sistema è sotto controllo cinetico

infine accade anche che, per esempio:

ƒ ( ) ( )

>> 1 e << 1

k k K K

1 2

eq ,

c eq ,

c

1 2

• B è favorito cineticamente e C è favorito

termodinamicamente

• B e C si formano in quantità relative

correlate a quanto il sistema è sotto

controllo cinetico o termodinamico

Prof. Guido Gigli cin-31

Legge di Arrhenius

• Sperimentalmente si osserva che la velocità della

stragrande maggioranza delle reazioni aumenta

molto con la temperatura

tipicamente di 2-3 volte per un aumento di 10 K

• Arrhenius, usando per le reazioni elementari la

scomposizione di una delle forme dell’equazione

termodinamica di Van’t Hoff

d K − Δ k

U

ln c eq

, = = 1

K

;

( ) c eq

,

d T R k

1 −

1

− Δ − Δ

E E

d k d k

ln ln −

a a

,

1 , 1

= =

1 1

( ) ( )

d T R d T R

1 1

ha proposto la espressione empirica generale

denominata legge di Arrhenius:

E a

( ) R T

= E Energia di attivazione

k T A e a

(decine – centinaia di kJ/mol)

A Fattore pre-esponenziale –

(fattore di frequenza; 10 8

s )

10

5 -1

• questa forma funzionale, da considerarsi empirica,

rappresenta abbastanza bene i dati sperimentali (una

⎛ ⎞

E

( ) m a

= −

forma migliore è del tipo )

⎜ ⎟

k T A T exp R T

⎝ ⎠

Prof. Guido Gigli cin-32

• La energia di attivazione, E , viene interpretata come

a

quella energia che i reagenti (o i prodotti) devono

acquisire per procedere verso i prodotti (o i reagenti)

lungo la coordinata di reazione

• C’è una barriera energetica fra reagenti e prodotti

stato di transizione

E E a ,

1 E −

a , 1

reagenti prodotti

energia coordinata di reazione

è il complesso delle

modifiche delle distanze

fra gli atomi nell’andare

dai reagenti ai prodotti

• per esempio: Prof. Guido Gigli cin-33

• dell’andamento, esponenziale con la temperatura,

delle costanti di velocità si può dare una spiegazione

qualitativa e relativamente semplice usando la teoria

cinetica dei gas ed immaginando le specie reagenti

come sfere rigide

Teoria delle collisioni

• nei gas perfetti, le distribuzioni, cioè il numero di

molecole in un intervallo infinitesimo di energia

cinetica e di velocità (in modulo) hanno questi

andamenti

E E v v

soglia cinetica soglia

• sintetizziamo qui gli elementi essenziali della teoria

cinetica dei gas perfetti che porta agli andamenti visti

• dalla trattazione vista in termodinamica statistica si

sa che la probabilità dell’esistenza di un determinato

stato di moto è proporzionale in modo esponenziale

all’energia del medesimo ε j

− k T

p e

j Prof. Guido Gigli cin-34

• nel caso dei gas perfetti gli stati di moto

costituiscono, di fatto, un continuo di energie ed

1

= 2

essendo E mv

j j

2 2

m v j

− k T

∝ 2

p e

v j 2

m v j

− k T

= 2

p dv A e dv j

v j

j

con il tipico andamento delle gaussiane

p v j v j

• “normalizzando” all’unità la probabilità (qui le

sommatorie divengono integrali) 1

⎛ ⎞

m

+ ∞ 2

⎜ ⎟

= ⇒ =

∫ p dv A

1 ⎜ ⎟

v

− ∞ π

j k T

⎝ ⎠

2

• Tra l’altro, nota questa distribuzione, si possono

ricavare una serie di medie 1

⎛ ⎞

k T k T

2 2

⎜ ⎟

= = =

2

v v v

0 ; ;

⎜ ⎟

π m m

⎝ ⎠ Prof. Guido Gigli cin-35

• tutto quello che abbiamo visto è in una dimensione

• passando alle tre dimensioni dello spazio si ha una

situazione simile a quella vista per la funzione di

distribuzione radiale della probabilità dell’elettrone

1s dell’atomo di Idrogeno; compare la competizione

di due andamenti

■ una funzione decrescente con la velocità che

è il fattore di Botzmann

2

m v j

− k T

2

e

■ una funzione crescente con la velocità che è

il “volume” delle possibili velocità (in

direzione e modulo): una corteccia sferica di

espressione π 2

v

4

■ il prodotto delle due funzioni della velocità

genera l’andamento visto T

1 < T

2

• tornando alla teoria delle collisioni per spiegare la

cinetica delle reazioni chimiche: Prof. Guido Gigli cin-36

• ci interessa la frazione delle collisioni che hanno

cioè il

energia maggiore di un valore dato, E soglia;

numero di molecole, n , con energia sufficiente

soglia

che è fornito dal fattore di Boltzmann:

E soglia

− R T

n e

soglia

• inoltre il numero di collisioni fra due molecole A e B

nell’unità di tempo (la frequenza delle collisioni) deve

essere proporzionale alle rispettive concentrazioni:

[ ] [ ]

n A B

collisioni

• complessivamente la velocità della reazione è il

prodotto della frequenza delle collisioni per la

frazione efficace di queste: ⎛ ⎞

E

[ ] [ ] soglia

⎜ ⎟

∝ −

velocità A B exp ⎜ ⎟

R T

⎝ ⎠

che confrontata con l’equazione cinetica

[ ] [ ]

=

velocità k A B

ci indica che

⎛ ⎞

E soglia

⎜ ⎟

∝ −

k exp ⎜ ⎟

R T

⎝ ⎠

⎛ ⎞

E soglia

⎜ ⎟

= −

cost

k exp ⎜ ⎟

R T

⎝ ⎠

• si è, quindi, ottenuta la forma funzionale della legge

di Arrhenius dove è correlata con la E di Arrhenius

► E soglia a

► la costante “cost” è il fattore pre-

esponenziale A di Arrhenius Prof. Guido Gigli cin-37

• la teoria può essere sviluppata calcolando

dettagliatamente il numero di collisioni fra sfere

rigide

• l’idea base è quella del calcolo delle molecole di B

(ferme) colpite dalla molecola A nel volume spazzato

da quest’ultima nell’unità di tempo

B B

d= r + r

A B

A B

r A r B

B B non colpito

• si perviene (in modo non banale se il calcolo viene

fatto in modo rigoroso) alle espressioni dei parametri

di Arrhenius E ed A:

a 1

= +

E E R T

a soglia 2 1 2

⎡ ⎤

⎛ ⎞

R T

( ) 8 1 1

= π + +

2 1 2

A N r r e

⎜ ⎟

⎢ ⎥

A A B π M M

⎝ ⎠

⎣ ⎦

A B

• vi si vede che ⎛ ⎞

1 ≈

► ⎜ ⎟

RT kJ mol

E E e, quindi,

1 .

2 /

a soglia ⎝ ⎠

2 trascurabile

=

► A f ( T ) Prof. Guido Gigli cin-38

• il tutto è molto qualitativo

non è comunque prevedibile con

► la E soglia

questa ipotesi delle sfere rigide

► si deve introdurre un parametro moltiplicativo

empirico per cercare di tenere conto della

natura complessa delle molecole interagenti, in

sostanza del fatto che non sono sferiche, che

hanno una struttura interna e che è

necessaria una orientazione relativa efficace

nel momento dell’incontro

si tratta di un cosiddetto fattore sterico, p,

); 10 –

sempre minore dell’unità ( p = 1 – 10 -6 -2

10 sono valori tipici

-3

• rimane comunque utile l’idea generale che vi debba

essere una energia minima, di soglia, delle specie

interagenti (la barriera energetica da superare)

affinché l’avvicinamento sia efficace e che quindi

soltanto una frazione (generalmente crescente con la

temperatura) delle molecole possa dar luogo ai

prodotti

• è utile accennare qui al fatto che la grande efficacia

dei catalizzatori nel regolare la velocità delle reazioni

è dovuta alla loro azione nel diminuire la energia di

attivazione dei processi Prof. Guido Gigli cin-39

Reazioni complesse Meccanismi di reazione

• Nelle reazioni elementari un processo di

avvicinamento (collisione) di due molecole porta

alla formazione dei prodotti

2 molecole reazioni bimolecolari

ƒ la velocità è proporzionale al semplice prodotto delle

ƒ concentrazioni

• alcune reazioni elementari coinvolgono una unica

specie chimica →

1 molecola reazioni monomolecolari

ƒ per esempio: reazioni di isomerizzazione e di

ƒ decomposizione

• nelle reazioni piu’ complesse vi è una serie di

reazioni Prof. Guido Gigli cin-40

Reazioni unimolecolari (monomolecolari)

• che vi siano reazioni bimolecolari è intuitivo

due molecole (A e B) si avvicinano, interagiscono

(collidono) e, se hanno energia sufficiente,

forniscono i prodotti

se la reazione è elementare è anche intuitivo sia del

II ordine; cioè che dipenda sia dalla concentrazione

di A che da quella di B

• perché, invece, vi sono le reazioni monomolecolari?

Perché, cioè, una molecola si dissocia od

isomerizza spontaneamente ?

sembra ragionevole supporre che la molecola A

possa acquisire abbastanza energia per collisione

con un’altra molecola A

questo, tuttavia, implicherebbe una cinetica di II

ordine e non di I ordine come si osserva nelle

reazioni di questo tipo.

• notiamo anche che le costanti di velocità delle

reazioni di cui stiamo parlando, essendo

frequentemente in fase gassosa, dipendono dalla

pressione totale Prof. Guido Gigli cin-41

Teoria di Lindemann

• per spiegare questo tipo di reazioni J.P.

Christiansen (1921) ed F.A. Lindemann (1922)

hanno proposto il meccanismo che segue

A A

* - molecola di eccitata

k

+ ⎯

⎯→ + vibrazio

nalmente per

A M A M

1 * M

collisione con

k −

+ ⎯

→ +

A M A M

1

* M - un' altra specie molecolare

( )

k

⎯→ +

A B C

2

* (anche un prodotto) A

- un' altra molecola di

• scrivendo la velocità di formazione del prodotto B

ed applicando l’approssimazione di stato

stazionario all’intermedio A* abbiamo

[ ]

d B [ ]

= =

r k A *

2

dt

[ ]

d A [ ][ ] [ ][ ] [ ]

*

= = − −

k A M k A M k A

0 * *

1 1 2

dt [ ][ ]

k A M

[ ] = 1

A * [ ] +

k M k

1 2

donde

[ ] [ ][ ] ⎛ ⎞

d B k A M k k [ ] [ ]

⎜ ⎟

= = =

r k M A

1 2 1

⎜ ⎟

[ ]

[ ]

2 + +

dt k M k k M k

⎝ ⎠

− −

1 2 1 2

[ ]

d B [ ]

= =

r k A

cin

dt

• si tratta, quindi, di una legge di pseudo I ordine

con costante di velocità proporzionale alla

k cin

[ ] )

pressione totale ( M Prof. Guido Gigli cin-42

• piu’ in dettaglio osserviamo che ci sono due casi

limite per alte e basse pressioni

k k

[ ] [ ]

=

>> alte pressioni: I ordine

► r

k M k A

2 1

1 2 k −

1

[ ] [ ][ ]

=

<< basse pressioni: II ordine

► k M k r k A M

1 2 1

• ad alte pressioni

▬ la velocità della reazione di diseccitazione è

molto maggiore della velocità del secondo stadio

▬ lo stadio monomolecolare è lo stadio lento

▬ ne risulta una cinetica del I ordine

• a basse pressioni

▬ la reazione monomolecolare di formazione dei

prodotti è piu’ veloce di quella diseccitazione

▬ lo stadio lento è la reazione di eccitazione

bimolecolare

▬ ne risulta una cinetica di II ordine “apparente”

(pseudo I ordine) [ ] di fatto è la

“apparente” perché M

concentrazione di tutte le specie

presenti e

▬ se si tratta di una reazione di

[ ] rimane

isomerizzazione M

ovviamente costante

▬ se si tratta di una reazione di

decomposizione si osserva [ ] è

sperimentalmente che k M

1

approssimativamente costante

Prof. Guido Gigli cin-43

• complessivamente il meccanismo proposto spiega

perché le costanti di velocità osservate abbiano un

andamento variabile con la pressione (o la

concentrazione)

k

log sper P

log

• per quanto riguarda le reazioni complesse vediamo

l’esempio della

Sintesi dello HBr + →

H Br HBr

2

2 2

per questa reazione, apparentemente semplice, si

osserva invece sperimentalmente la legge cinetica

1 2

k c c

H Br

2

= ( )

2

c

& HBr + k

' c c

1 HBr Br

2

• il meccanismo proposto è costituito da vari

processi ciascuno dei quali include anche varie

reazioni Prof. Guido Gigli cin-44

Iniziazione

► k Iniz

Br Br

2

2 che produce i

dissociazione unimolecolare di Br

ƒ 2

radicali liberi Br

Propagazione

► k Pa

+ ⎯

→ +

Br H HBr H

2 k Pb

+ ⎯

→ +

H Br HBr Br

2

le reazioni di propagazione convertono gli intermedi

ƒ reattivi in altro reattivo intermedio

in questo caso non c’è consumo complessivo di

ƒ specie radicaliche

se, viceversa, si verifica un aumento delle specie

ƒ radicaliche questo tipo di reazioni sono di

ramificazione ( branching)

Inibizione

► k inib

+ ⎯

→ +

H HBr H Br

2

H ed HBr già formati, pur producendo un radicale

ƒ (Br) forniscono un reagente e non un prodotto

di conseguenza si riduce la velocità di formazione

ƒ dei prodotti Prof. Guido Gigli cin-45

Terminazione

► terzo corpo necessario ad

k T

+ ⎯

Br Br Br assorbire la energia in

2

( ) eccesso

k T

+ + ⎯

→ +

Br Br M Br M

2

in questo stadio le specie radicaliche prodotte

ƒ vengono consumate

• la velocità di formazione di HBr si scrive

considerando tutte le reazioni pertinenti:

= + −

c k c c k c c k c c

& HBr Pa H Br Pb H Br Inib H HBr

2 2

• a tutta la serie di reazioni, ammettendo la elevata

reattività delle specie radicaliche, si può applicare

la approssimazione dello stato stazionario e,

quindi, si considerano nulle le velocità di

variazione delle concentrazioni di H e Br

= = − −

c k c c k c c k c c

& 0

H Pa H Br Pb Br H Inib H HBr

2 2

= = − + + − 2

c k c k c c k c c k c c k c

& 0 2 2

Br Iniz Br Pa H Br Pb Br H Inib H HBr T Br

2 2 2 = e quindi

dalla prima si vede che 0

= = − 2

c k c k c

& 0 2 2

Br Iniz Br T Br

2 k c

Iniz Br

=

da cui ricaviamo 2

c Br k T k c c

Pa H Br

=

inoltre dalla prima ricaviamo 2

c H +

k c k c

Pb Br Inib HBr

2

ottenendo

nella quale possiamo sostituire c Br Prof. Guido Gigli cin-46

k c

iniz Br

2

k c ( ) 1 2

1 2

k k k c c

Pa H k

2 Pa Iniz T H Br

T 2

= = 2

c H + +

k c k c k c k c

Pb Br Inib HBr

Pb Br Inib HBr

2 2

ora si possono sostituire le concentrazioni ottenute di

H e Br nella equazione cinetica di formazione dello

)

HBr, (cioè nella relazione che ci fornisce c

& HBr

arrivando alla equazione cinetica semplificata con

l’approssimazione di stato stazionario

k c ( )

Iniz Br

= + − =

2

c k c c k c k c

& H Pb Br Inib HBr

HBr Pa H k

2 2

T ( ) 1 2

1 2

k k k c c

k c ( )

Pa Iniz T H

Iniz Br Br

2

+ − =

2

2

k c k c k c

Pb Br Inib HBr

Pa H +

k k c k c 2

2 T Pb Br Inib HBr

2

( )

⎡ ⎤

k c k c

( ) Pb Br Inib HBr =

+

1 2

1 2 2

k k k c c ⎢ ⎥

1

Pa Iniz T H +

Br k c k c

2 2 ⎣ ⎦

Pb Br Inib HBr

2

+ + −

⎡ ⎤

k c k c k c k c

( ) Pb Br Inib HBr Pb Br Inib HBr =

1 2

1 2 2 2

k k k c c ⎢ ⎥

Pa Iniz T H +

Br k c k c

2 2 ⎣ ⎦

Pb Br Inib HBr

2

k c

2

( ) Pb Br

1 2

1 2 2

k k k c c

Pa Iniz T H +

Br k c k c

2 2 Pb Br Inib HBr

2 ( ) 1 2

1 2

k k k c c

2 Pa Iniz T H Br

2

= ( )

in conclusion

e 2

c

& ( )

HBr + k k c c

1 Inib Pb HBr Br

2

• abbiamo quindi ottenuto una equazione cinetica

identica a quella osservata sperimentalmente:

1 2

k c c

H Br

2

= 2

( )

c

& HBr + k

' c c

1 HBr Br

2

con le costanti cinetiche sperimentali k e k’ che si

rivelano una combinazione non banale di quelle

relative ai vari stadi elementari. Prof. Guido Gigli cin-47

• si è affermato in precedenza che la determinazione

del meccanismo di una reazione chimica è un

obiettivo non facile da raggiungere

• si è anche visto nel caso della reazione

+ → come due meccanismi diversi

NO O NO

2 2

2 2

rendessero conto della medesima forma analitica

dell’equazione cinetica relativa

• è utile ora citare un altro caso famoso che deve

indurre a considerare i meccanismi delle reazioni

con una prudente dose di scetticismo scientifico

• + →

si tratta del caso della reazione H I HI

2

2 2

chimicamente assai simile a quella appena trattata

• sin dal 1890 si è ritenuto che questa reazione di

secondo ordine complessivo procedesse in un unico

stadio bimolecolare

• intorno al 1967 questa certezza è stata messa in

dubbio dall’emergere di nuove evidenze

sperimentali

• attualmente si è suggerito che il meccanismo sia

del tipo I I

2

2

+ →

H I HI

2 2

2

al quale ad alte temperature si aggiungerebbe il

meccanismo

I I

2

2

+ → +

H I HI H

2 + → +

I H HI I

2 Prof. Guido Gigli cin-48

• Un altro esempio di applicazione del metodo dello

stato stazionario è relativo alla cinetica enzimatica:

Cinetica Enzimatica: Equazione di Michaelis-Menten

• negli organismi viventi parecchie reazioni sono

catalizzate da proteine che vengono denominate

enzimi

• il meccanismo chiave-serratura dell’azione degli

enzimi suppone che nella struttura dell’enzima E

vi sia un sito stereochimicamente adatto a legarsi

alla sola molecola di substrato S per dare il

complesso enzima-substrato ES

Substrato S Prodotto P

k

⎯→

1 k

⎯→

2

ES

Enzima E ←

⎯ ⎯

k −

1

Enzima rilasciato

che ritorna disponibile

• il complesso enzima-substrato ES fornisce il

prodotto P oppure, di nuovo, la coppia enzima

substrato (entrambe reazioni unimolecolari)

• l’enzima, che funge unicamente da catalizzatore,

ritorna disponibile per un’altra reazione di

formazione del complesso ES Prof. Guido Gigli cin-49

• la velocità complessiva di formazione del prodotto

P, è, alla Lindemann: =

c k c

& ES

2

• la concentrazione del complesso ES si può ricavare

imponendo:

1 - l’uguaglianza delle sue velocità di formazione e

decomposizione (approssimazione di stato

stazionario)

2 - la conservazione della quantità complessiva di

enzima

= +

k c c k c k c

E S ES ES

1 1 2

k c c

E S

= 1

c ES +

k k

1 2

( )

= = = +

0

c t c c c

0

E E E ES

( )

0 0

k c c c k c c k c

E ES S E S S

= −

= 1 1 1

c c

ES ES

+ + +

k k k k k k

− − −

1 2 1 2 1 2

0

⎛ k c k c c

S E S

=

+ ⎟

⎜ 1 1

c 1

ES +

+

k k k k

⎝ − −

1 2 1 2

0

k c c

E S

= 1

c ES + +

k k k c

− S

1 2 1

• la velocità di formazione del prodotto, che nella

ν

cinetica enzimatica si è soliti indicare con , risulta

quindi: 0 0

k k c c k c c

E S E S

= ν = = =

2 1 2

c k c

& P ES + + +

2 k k k c k k

− −

S + c

1 2 1 1 2 S

k

1

0

k c c

E S

ν = 2 +

K c

M S

legge di Michaelis-Menten e costante di Michaelis-Menten

Prof. Guido Gigli cin-50

• quando la concentrazione del substrato è grande,

>> la velocità di reazione diviene di ordine

c K

S M

zero rispetto al substrato S

ν = 0

k c E

2

in sostanza diviene indipendente dal substrato

perché, in ogni istante, tutti i siti attivi dell’enzima

sono già occupati ed aumentare la quantità di

substrato non può avere alcun effetto

• in queste condizioni lo stadio lento (Stadio

determinante la cinetica) è quello in cui il

complesso fornisce i prodotti

• infine la legge di Michaelis-Menten è anche

espressa in una forma analitica diversa usando i

reciproci dei termini dell’equazione vista prima

K

1 1 M

= +

ν 0 0

k c k c c

E E S

2 2

Meccanismi complessi

• un’ultima notazione sull’analisi di meccanismi

complessi:

sta assumendo sempre piu’ rilevanza l’integrazione

numerica per la risoluzione simultanea delle molte

equazioni differenziali coinvolte ed allo scopo sono

disponibili specifici pacchetti software dedicati alla

simulazione di cinetiche chimiche. Prof. Guido Gigli cin-51

(del Complesso

Teoria dello Stato di Transizione

Attivat )

• Si è già visto come il singolo atto elementare di una

reazione chimica possa essere descritto con uno

schema del tipo: non è ben definito

cosa sia la “coordinata di reazione”

può essere un parametro ovvio come in una

reazione di dissociazione termica di una molecola

biatomica Distanza internucleare

difficile da visualizzare,

in generale è un parametro,

e che deve rappresentare le

a più dimensioni

lunghezze e gli angoli di legame associati al

processo chimico

• In effetti la reazione elementare fra due molecole

dovrebbe essere trattata dinamicamente (le

molecole per interagire si devono avvicinare)

ammettendo valida la approssimazione di Born

Oppenheimer si può trattare il problema come quello

del moto dei nuclei in una Superficie di Potenziale

Prof. Guido Gigli cin-52

Per reazioni che coinvolgono molecole semplici ed in

fase gassosa è possibile calcolare la superficie di

energia potenziale o studiarla con esperienze di fasci

molecolari +H=H+H

per esempio per la reazione H 2 2

N.B. si dovrebbe usare un diagramma a 4 dimensioni

α,

, r , E )

( r

ab bc Prof. Guido Gigli cin-53

• Un punto importante da tener presente è che la

reazione ha luogo soltanto se i movimenti

traslativi, vibrazionali (e rotazionali) sono

dela barriera (il

compatibili con il superamento

“valico” fra le “valli” delle molecole)

• In effetti per reazioni meno simmetriche di quella

con H + H la superficie di potenziale che descrive

2

la interazione può favorire o meno il realizzarsi in

dell’avvicinamento delle specie

modo efficace

molecolari. Prof. Guido Gigli


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Atreyu

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+1 anno fa


DESCRIZIONE DISPENSA

Materiale didattico per il corso di Chimica fisica II del Prof. Guido Gigli, all'interno del quale sono affrontati i seguenti argomenti: la cinetica chimica; i metodi di misura delle velocità di reazione; la determinazione dell’ordine di reazione e della costante di velocità; lo stadio stazionario e lo stadio lento; le reazioni parallele e reversibili del primo ordine; le reazioni unimolecolari; la cinetica enzimatica; la Teoria dello Stato di Transizione.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in chimica
SSD:
Docente: Gigli Guido
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica fisica II e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università La Sapienza - Uniroma1 o del prof Gigli Guido.

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