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È possibile dimostrare che f dipende fortemente dalla

temperatura secondo la relazione:

= E /RT

f e a

in cui e=2,718.. è la base dei logaritmi naturali e R è

la costante dei gas ideali.

Si noti che f aumenta al diminuire di E cioè reazioni

a

con energia di attivazione più bassa sono più veloci.

Per qualsiasi valore di E , f aumenta bruscamente

a

all’aumentare della temperatura.

Ad esempio per la reazione tra NO e Cl , per la quale

2

E =81 kJ·mol , un aumento di temperatura da 25°C a

-1

a a 3,8 ·10

35°C comporta un aumento di f da 1,2·10

-15 -15

cioè di circa un fattore 3.

Simultaneamente z aumenta di un fattore

T 308

= =

2 1,02 cioè del 2%

T 298

1

Ciò mostra che la variazione di k, e quindi della velocità di

reazione, in funzione della temperatura è determinato

essenzialmente dalla variazione di f.

Si noti anche che f ha un valore molto piccolo che è però

controbilanciato da un valore di z grande.

Teoria dello stato di transizione

La teoria dello stato di transizione assume che in seguito alla

collisione tra le molecole reagenti si formi una specie instabile

detta complesso attivato o stato di transizione che in seguito

si rompe per formare i prodotti.

O e NO ciò può essere

Nel caso della reazione tra N

2

rappresentato come: N O + NO

N O + NO [N-N O N-O]

# 2

2 complesso attivato

Quando le molecole di reagente si avvicinano comincia a formarsi

il legame O-N, prima che il legame N-O si rompa del tutto. Lo

stato di transizione corrisponde ad una specie instabile in cui il

legame N-O in N O si è indebolito ma non ancora rotto e il

2 si inizia a formare ma non è

legame O-N del prodotto NO

2

ancora completo.

Dal punto di vista energetico questo corrisponde ad una

situazione in cui l’energia cinetica della collisione viene

assorbita dal complesso attivato e si concentra nei

legami che si devono rompere o formare. Se un’energia

sufficiente si accumula in uno dei due legami, questo si

rompe. A seconda del legame interessato si formeranno

i prodotti o torneremo ai reagenti. N O + NO

N O + NO [N-N O N-O]

# 2

2

È interessante riportare in grafico la variazione di energia

potenziale per tale reazione man mano che essa procede dai

reagenti ai prodotti.

Questo grafico illustra diversi punti importanti:

- Inizialmente si ha l’energia potenziale dei reagenti. Con il

progredire della reazione l’energia potenziale aumenta fino

ad arrivare ad un massimo che corrisponde allo stato di

transizione e poi diminuisce fino ad arrivare all’energia

potenziale dei prodotti.

- La differenza di energia fra il massimo e l’energia dei

reagenti corrisponde all’energia di attivazione per la

.

reazione diretta E a

- La reazione (diretta) avviene solo se l ’

energia cinetica delle

due molecole collidenti è maggiore di E .

a

- Infatti l’energia totale è data dalla somma di energia

potenziale ed energia cinetica ed è costante durante la

reazione. Con il progredire della reazione aumentando

l’energia potenziale diminuisce l’energia cinetica e solo se

questa non è nulla al massimo la barrierà sarà superata

La reazione avviene solo se l ’

energia cinetica delle due

.

molecole collidenti è maggiore di E

a

- Se la reazione è esotermica l’energia dei prodotti è minore

di quella dei reagenti mentre se la reazione è endotermica

essa è maggiore e la differenza di energia corrisponde al

di reazione.

∆H

- La differenza di energia fra il massimo e l’energia dei

prodotti corrisponde all’energia di attivazione per la

(inversa).

reazione inversa E a

- La reazione inversa avviene solo se l ’

energia cinetica delle

due molecole collidenti è maggiore di E per la reazione

a

inversa.

- Le energie di attivazione per la

reazione diretta e inversa sono legate dalla relazione:

E (reazione diretta)=E (reazione inversa) +∆H

a a

g g g g

NO ( ) + CO( ) NO( ) + CO ( )

2 2

O O

N C O

O 132 kJ mol -1

+ C O

O

N 358 kJ mol -1 O

226 kJ mol -1 + C O

O

N

E (reazione diretta) =E (reazione inversa) + H

a a

Equazione di Arrhenius

Abbiamo visto che la velocità di una reazione dipende

fortemente dalla temperatura ed in genere aumenta con essa.

Tale variazione è descritta dalla variazione della costante

cinetica.

Ad esempio per la reazione

C + D

A + B

con equazione cinetica: [B]

v = k [A] n m

sarà k a variare con la temperatura

L’equazione che descrive la variazione della costante cinetica

con la temperatura è nota come equazione di Arrhenius

.

= ⋅ .

E RT

k A e a k

p⋅z f .

. T

dove A è una costante nota come fattore di frequenza, in

realtà dipende poco dalla temperatura.

In base alla teoria delle collisioni A corrisponde a p⋅z (z

dipende dalla radice quadrata della temperatura) e il

fattore esponenziale a f.

L’equazione di Arrhenius è spesso scritta in forma logaritmica,

cioè: E

= − a

ln k ln A RT E

= − a

log k log A 2,303 RT pendenza –E /R

. a

.

k

ln . .

1/T

L’equazione precedente è applicata in forma relativa a due

diverse temperature T e T alle quali la costante cinetica

1 2

e k , rispettivamente:

assume i valori k 1 2

E

= − a

log k log A

2 2,303 RT

2

E

= − a

k A

log log

1 2,303 RT

1

Sottraendo membro a membro si ha:

E E

− = − +

a a

k k A A -

log log log log

2 1 2,303 RT 2,303 RT

2 1

E

k 1 1 ⎟

= −

a

2

log ⎟

⎜ ⎠

k 2,303 R T T

1 1 2

Tale equazione contiene cinque variabili: note quattro di

esse si può calcolare la quinta.

Problema: La costante cinetica della reazione

(g) + I (g) 2HI(g)

H

2 2

L/(mol⋅s) a 600 K e 3,5×10 L/(mol⋅s) a 650 K.

è 2,7×10

-4 -3

Trovare (a) l’energia di attivazione, (b) la costante cinetica

a 700 K

k =2,7×10 L/(mol⋅s) T = 600 K

-4

1 1

k =3,5×10 L/(mol⋅s) T = 650 K E ?

-3

2 2 a

× ⎞

3 E

10 1 1

3,5 = − ⎟

a

log −

× × ⎠

4

10

2,7 2,303 8,31 J/(K mol) 600 K 650 K

E −

= × ⋅ 4

a

3,0

log 1 1

, 28 10

1 9,1 J/mol

×

log 13,0 19,1 J/mol

= = ⋅ 5

E 1,66 10 J/mol

a 4

1,28 10

Meccanismo di reazione

Le equazioni chimiche che abbiamo visto sono in realtà il

risultato totale di una serie di reazioni a livello molecolare che

può essere notevolmente più complesso di quanto non sia

rappresentato dall’equazione chimica. Per esempio una reazione

chimica a livello molecolare può avvenire in più stadi. Ciascuno

di questi eventi molecolari (consistenti in genere in una

collisione molecolare) è detto reazione elementare.

L’insieme delle reazioni elementari che porta alla reazione

chimica è detta meccanismo di reazione.

Ad esempio la reazione:

(g) + CO(g) NO(g) + CO (g)

NO 2 2

è in realtà il risultato dei due stadi seguenti:

(g) + NO (g) NO (g)+ NO(g)

NO (reazione elementare)

2 2 3

NO (g) + CO(g) NO (g)+ CO (g) (reazione elementare)

3 2 2

NO (g) + NO (g) NO (g)+ NO(g) (reazione elementare)

2 2 3

NO (g) + CO(g) NO (g)+ CO (g) (reazione elementare)

3 2 2

____________________________________________

NO (g) + CO(g) NO(g) + CO (g) (reazione complessiva)

2 2

NO è una specie che viene prodotta in uno stadio elementare

3

ma non si ritrova nella reazione complessiva, in quanto viene

consumata nello stadio successivo. Specie di questo tipo

(prodotte in uno stadio elementare e consumate in uno stadio

successivo del meccanismo) vengono dette intermedi di reazione.

Gli intermedi di reazione possono essere piùo meno stabili e non

sempre possono essere isolati dalla miscela di reazione.

Sono comunque ben diversi dallo stato di transizione: lo stato di

transizione la più alta struttura energetica della reazione e

esistono solo per un istante, hanno legami parzialmente formati

e non si possono isolare, gli intermedi di reazione sono il

risultato di una reazione elementare, sono talvolta isolabili e

hanno legami completamente formati.

Due reazioni elementari

Una reazioni elementari E

E ST2

ST ST1 I+R2 P1+P2

R1

R1+R2 P1+P2

Molecolarit à ed equazione cinetica

Per una reazione elementare chiamiamo molecolarità il numero

di molecole di reagenti coinvolte.

Così una reazione monomolecolare è una reazione elementare in

cui è coinvolta una sola molecola senza alcun urto. Esempio:

(g) O (g) +O

O 3* 2

O è una specie ad alta energia. In genere l’ozono ha energie

3*

basse e non si dissocia spontaneamente, ma, per esempio, per

assorbimento di un fotone acquista energia e si dissocia.

Una reazione bimolecolare è una reazione elementare in cui

sono coinvolte due molecole che collidono fra loro. Esempio:

N≡N-O + N=O N≡N + O-N=O

Le reazioni bimolecolari sono di gran lunga le più comuni.

in cui tre

Raramente si possono avere reazioni termolecolari

molecole collidono contemporaneamente. Esempio:

Br + Br + Ar Br + Ar*

2

Reazioni di molecolarità superiore non sono note data la

bassissima probabilità di un urto contemporaneo tra quattro e

più molecole.

Nel caso di reazioni elementari l’ordine complessivo di reazione

deve coincidere con la molecolarità. v= k [A]

A Prodotti v= k [A] [B]

A+B Prodotti v= k [A] 2

2A Prodotti

per cui l’equazione cinetica è immediatamente prevedibile

Per una reazione non elementare l’equazione cinetica è

determinabile solo sperimentalmente ed è il risultato complessivo

dei vari stadi.

Equazione cinetica e meccanismo di reazione

Il meccanismo di reazione non può essere determinato

sperimentalmente, ma deve essere ipotizzato in modo da

accordarsi ai dati sperimentali.

Si parte dalle conoscenza dell’espressione cinetica della

reazione complessiva e si cerca di trovare un meccanismo che

si accordi all’espressione ricavata sperimentalmente:

Facciamo un esempio: la reazione

(g) + F (g) 2NO F(g)

2NO 2 2 2 ][F ]

ha equazione cinetica sperimentale: v=k[NO 2 2

Se la reazione avvenisse in un solo stadio (un’unica reazione

elementare) ci dovremmo aspettare un’equazione cinetica del

tipo: v=k[NO ] [F ]

2

2 2

Poiché l’equazione cinetica sperimentale non è questa, questo

meccanismo è da scartare e la reazione non avviene in un solo

stadio.

Un meccanismo alternativo che si è ipotizzato è il seguente

meccanismo a due stadi:

k (stadio lento)

NO + F NO F + F

1

2 2 2

k (stadio veloce)

NO + F NO F

2

____________________________

2 2

+F +F NO F+F

2NO 2 2 2

La somma dei due stadi deve essere uguale alla reazione

complessiva.

L’atomo F è l’intermedio di reazione.

Il meccanismo proposto deve anche essere in accordo con

l’equazione cinetica sperimentale.

Si può supporre che il secondo stadio del meccanismo sia

molto più rapido del primo. Appena si forma nel primo stadio

F reagisce nel secondo stadio e quindi la velocità complessiva

della reazione è determinata dal primo stadio.

k 1

NO + F NO F + F (stadio lento)

2 2 2

k 2

NO + F NO F (stadio veloce)

2 2

____________________________

2NO +F +F NO F+F

2 2 2

La velocità di questa reazione è quindi data da

[NO ][F ]

v=k 1 2 2

in accordo con l’equazione cinetica sperimentale.

Lo stadio determinante la velocità complessiva di una

reazione è quindi lo stadio più lento del meccanismo di

reazione. Catalisi

Chiamiamo catalizzatore una sostanza che aumenta la velocità

di una data reazione chimica senza entrare a far parte della

reazione complessiva e quindi senza subire trasformazioni.

In genere il catalizzatore entra a far parte del meccanismo di

reazione in cui viene consumato in uno stadio elementare e

rigenerato in un successivo. Con catalisi si intende l’aumento

della velocità di reazione in seguito all’aggiunta del

catalizzatore.

Un esempio è la reazione fra SO ed O per dare SO che è

2 2 3

catalizzata da NO: NO

(g) + O (g) 2SO (g)

2 SO 2 2 3

Pur non entrando nella stechiometria della reazione complessiva

la presenza di NO la reazione aumenta la velocità di reazione.

NO

2 SO (g) + O (g) 2SO (g)

2 2 3

Questo accade perché in presenza di NO la reazione avviene

con il seguente meccanismo:

2 NO(g) + O (g) 2NO (g)

2 2

2 NO (g) + SO (g) NO(g) + SO (g)

2 2 3

Le due molecole di NO consumate nel primo stadio vengono

rigenerate nel secondo stadio.

L’azione di un catalizzatore può essere illustrata in un

diagramma di energia potenziale e consiste nell’abbassamento

dell’energia di attivazione della reazione.

E

P E

a

2SO +O

2 2 E E

a1 a2 2SO 3

Grado di avanzamento della reazione

In generale:

un catalizzatore non prende parte alla

reazione, ma cambia l

energia dello stato

di transizione.

stato di

transizione

reagenti prodotti

con il catalizzatore


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AUTORE

Atreyu

PUBBLICATO

+1 anno fa


DESCRIZIONE DISPENSA

La dispensa fa riferimento alle lezioni di Chimica generale, tenute dal Prof. alessandro Marrone, nell'anno accademico 2011.
Il documento è dedicato alla cinetica chimica.
Tra gli argomenti affrontati: reazioni di diamante e grafite, reagenti, temperatura, catalizzatori, interfaccia.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in farmacia
SSD:
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di CHIMICA GENERALE ED INORGANICA e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Gabriele D'Annunzio - Unich o del prof Marrone Alessandro.

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