Chimica organica - Riassunto esame generale

CH 3 CH

OH

Cl 3

CH

H C H

O

3

3 CH CH

H C

OH 3

3 2

2-metil-3-pentanolo 4-cloro-2-pentanolo 2-metil-2-propen-1-olo 14

ETERI

Formati da due gruppi organici legati allo stesso atomo di Ossigeno.

Formula generale: ROR', con R ed R' che possono essere uguali o diversi

Eteri simmetrici: R=R'

Eteri asimmetrici: R≠R'

Nomenclatura:

• Si assegnano prima i nomi dei gruppi alchilici o acrilici messi in ordine alfabetico e

si fa seguire la parola "etere"

• OR

Negli eteri a struttura complessa si deve identificare il gruppo alcossile

• Nella nomenclatura IUPAC l'alcossile quando è di piccole dimensioni deve essere

considerato come un sostituente.

Es: CH CH OCH = etilmetiletere; CH OCH = Metossimetano;

3 2 3 3 3

CH CH CH CH CH = 2-metossipentano;

3 2 2 3



OCH 3 OH

O O

CH 3

Difenil etere Trans-2-metossicicloesanolo

Proprietà:

Composti incolori, punti di ebollizione inferiori a quelli degli alcoli ad uguale numero di

atomi di C. Non possono associarsi con legami idrogeno, ma possono accettare un

legame idrogeno dagli alcoli e dall'acqua.

Gli eteri sono composti inerti, NON reagiscono con acidi, basi, agenti ossidanti o riducenti

ed associano la loro inerzia alla capacità di disciogliere la maggior parte dei composti

organici. E’ utile, quindi nelle estrazioni di composti organici, perché il suo basso punto di

ebollizione ne rende facile l’allontanamento ed il recupero per distillazione.

Preparazione degli eteri:

Disidratazione di un alcol: →

CH CH OH + CH CH OH CH CH O CH CH La reazione avviene a 140°C con H SO

3 2 3 2 3 2 2 3 2 4

In condizioni più energiche (180°C) non si ottiene più un etere, ma un alchene: CH2=CH2

Sintesi di Williamson: + +

Avviene in due passaggi. Nel primo, un alcol, in presenza di un metallo reattivo (Na o K )

-

viene convertito ad alcossido (RO ). Nel secondo si ha una sostituzione nucleofila Sn2

tra l'alcossido ed un alogenuro alchilico. Essendo un passaggio Sn2 la reazione funziona

meglio con un alcol primario, peggio con un terziario. 15

CH OH

3

O CH

3

O H C

H C C C CH

3 3

H

CH H

3 2

O O O C CH

3

CH CH H

3 3 2

1,3,5-trimetossibenzene trans-2-metossicicloesanolo 2-etossi-3-metilbutano

CH

3 CH

O 3

H C

CH

O CH

H C 3

3

3

3 O

O

H C

3 CH

CH

3 3

Propossibenzene Metossimetilcicloesano 2-metossipropano 2-etossiottano

CH

3

H C

3 CH

O 3 CH

3

O CH

H C

O 3

3

Diciclopropil etere t-butil fenil etere etil isopropil etere 16

REAZIONI

Le reazioni più frequenti negli alcheni sono quelle di addizione, mediante la quale un

gruppo del reagente A-B si va a legare ad un C del doppio legame e l’altro gruppo all’altro

C del doppio legame.

Si spezza il legame π del C=C e si formano 2 legami σ. Questa reazione è favorita in

quanto il legame σ è più forte del legame π.

CH -CH=CH-CH + Cl → CH -CHCl-CHCl-CH per l’alogenazione.

3 3 2 3 3

L’addizione di H O porta alla formazione di alcol:

2

CH -CH=CH-CH + H O → CH -CH -CH-CH

3 3 2 3 2 3

│

OH oppure

CH -CH=CH-CH + H O → CH -CH -CH-CH

3 3 2 3 2 3

│

OH

Addizione di reagenti asimmetrici ad alcheni asimmetrici: Regola di Markovnikov

Reagenti ed alcheni possono essere simmetrici o asimmetrici rispetto al doppio legame

(CH -CH=CH-CH ; CH -CH=CH ; Br-Br; H-OH)

3 3 3 2

Simmetrico Asimmetrico Simmetrico Asimmetrico

Se reagente e/o alchene sono simmetrici è possibile un solo prodotto di reazione,

altrimenti più prodotti.

La regola di Markovnikov dice che nel caso di addizione tra due elementi asimmetrici, la

parte elettropositiva del reagente si addiziona al C del doppio legame legato al maggior

numero di H.

CH -CH=CH + H O = CH -CH=CH ; + H-OH = CH -CH-CH ;

3 2 2 3 2 3 2

│

OH

Spiegazione: +

La prima fase avviene per addizione al doppio legame di un protone CH -CH=CH che va

3 2

necessariamente sul C centrale, in quanto il carbocatione è tanto più stabile quanto più la

carica positiva può essere delocalizzata su altri atomi della molecola e tanto meno stabile

quanto più rimane concentrata su un unico atomo di C.

Nei carbocationi alchilici, la delocalizzazone o dispersione, avviene con spostamento della

densità elettronica dagli altri atomi verso il C positivo. Più sono i legami, più la carica viene

+

dispersa. Se il C è circondato da altri C piuttosto che da H, vi sono più elettroni di legame

che contribuiscono a delocalizzare la carica ed a stabilizzare il carbocatione. Per questo i

carbocationi terziari sono più stabili dei secondari e così via.

R R H

│ │ │

+ + + +3

R-C > R-C > R-C > CH (metilico è meno stabile di tutti)

│ │ │

R H H 17

Addizione elettrofila agli alcheni:

Gli elettroni del legame π, che è più debole, sono più esposti all’attacco dei reagenti

rispetto a quelli del legame sigma, che è più forte. I reagenti polari possono essere

elettrofili o nucleofili. Negli alcheni il doppio legame si comporta da nucleofilo a causa degli

elettroni del legame π ed in una reazione tra un alchene ed un acido, il protone dell’acido

si comporta da elettrofilo con formazione di un carbocatione. I carbocationi sono

estremamente reattivi e si combinano molto velocemente con i nucleofili, che sono in

grado di fornirgli gli elettroni mancanti.

H

│ │ │ │

+ +

H + C=C C–C

│ │ / \ / \

REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA:

La sostituzione di un gruppo ossidrilico con un alogeno avviene secondo un meccanismo

di sostituzione nucleofila (reazione catalizzata da acidi). (ROH + HCl→RCl + H O)

2

Meccanismo Sn2:

Il simbolo 2 sta ad indicare che la reazione è bimolecolare ovvero che sia nucleofilo che

substrato partecipano contemporaneamente al passaggio chiave. La reazione avviene in

un solo passaggio con formazione di un intermedio di transizione. La reazione procede

con cinetica di 2° ordine e la sua velocità dipende sia dalla concentrazione dell'acido che

dell'alcol. -

Il nucleofilo (Cl ) attacca dal retro il legame COH e lo stato di transizione vede

- -

parzialmente legati al C sia il gruppo uscente (OH ) che il gruppo entrante (Cl ) Quando il

gruppo uscente si allontana con il suo doppietto elettronico, viene rimpiazzato dal gruppo

entrante con il proprio doppietto elettronico.

La reazione avviene con inversione di configurazione. CH

H C 3

3

+ +

OH H O

Br Br

H

H C H

H C 2 5

5 2

(R)-2-bromobutano (S)-2-butanolo

Meccanismo Sn1:

Il simbolo 1 indica che il passaggio (lento) che determina la velocità dell'intera reazione

riguarda solo 1 dei reagenti (il primo passaggio è monomolecolare).

Il processo è in due passaggi: nel primo, lento, il legame tra C e substrato uscente si

spezza con formazione di un carbocatione e di un gruppo uscente che si porta appresso il

doppietto elettronico.

Nel secondo, veloce, il carbocatione si combina con il nucleofilo per dare il prodotto finale.

Il gruppo uscente porta gli elettroni del legame. 18

Perché una reazione segue un meccanismo SN2 invece di SN1 o viceversa?

A causa dell’ingombro sterico dei sostituenti, gli alogenuri terziari seguono sempre un

meccanismo Sn1, mentre gli alogenuri primari un meccanismo Sn2. I secondari possono

seguire entrambi i meccanismi. In questo caso è importante considerare la polarità del

solvente.

Nei solventi polari protici (i gruppi ossidrilici possono cedere un protone) quali acqua e

alcol è favorito il meccanismo SN1 perché questi solventi hanno la capacità di solvatare gli

ioni accelerando tale meccanismo. Con gli alogenuri secondari, quindi, è possibile variare

il meccanismo variando il solvente.

Se un solvente è acetone al 95% in acqua, sarà favorito il meccanismo SN2 (il solvente

non è polare o lo è in minima parte), ma portando la percentuale di acqua al 50%

spostiamo la reazione verso un meccanismo SN1.

Sn2 Stato di transizione

δ δ

- -

│

HO-------C----------Br

/ \ CH -CH -OH

3 2

-

CH - CH Br+ OH

3 2 + -

(CH ) - C +Br

3 3

(Carbocatione) Lo ione ossonio perde

successivamente un protone (CH ) - C-OH + HBr

(CH ) - CBr + H O 3 3

3 3 2

(Reagenti) 2+ -

(CH ) - C-OH +Br

3 3

Sn1 19

ALDEIDI, CHETONI E DERIVATI

Sono composti caratterizzati dal gruppo "carbonile" che rappresenta, forse, il più

importante gruppo funzionale della chimica organica.

C=O



Aldeidi:

Hanno almeno un H legato al carbonio carbonilico, quindi il gruppo aldeidico è CHO e la

formula generale è RCHO

Nomenclatura:

• Desinenza: -ale

• Nel caso di aldeidi sostituite, la numerazione parte dal carbonio aldeidico (CHO)

che ha priorità sul doppio legame e sull'ossidrile non solo nella numerazione, ma

anche per la desinenza.

• Nelle aldeidi cicliche, si usa la desinenza "carbaldeide"

• Le aldeidi alifatiche sono caratterizzate dalla struttura RCHO

• Le aldeidi aromatiche sono caratterizzate dalla struttura ArCHO

HCHO = Metanale o formaldeide; CH CHO = etanale o acetaldeide;

3

CH CH CHO = propanale o aldeide propionica

3 2

CH 3 H

C

C O

O H C

H C C

C

H 2

3 C

C H

H H

H 2

2 3-metilbutanale 3-butenale

O O

CH CH OH

H

C CH H

C

H

C CH H

C CH

C C

H H

Benzencarbaldeide o benzaldeide 2-idrossibenzencarbaldeide

o aldeide salicilica

Chetoni:

Il C del carbonile è legato ad altri 2 atomi di Carbonio, quindi il gruppo chetonico è C=O e

la formula generale è RC=O.

Nomenclatura:

• Desinenza: -one

• La numerazione parte in modo da assegnare al carbonio carbonilico la

numerazione più bassa.

• Nella nomenclatura corrente si aggiunge la parola "chetone" ai nomi dei gruppi

arilici o alchilici legati al carbonile.

O

O H

H 2

2

H C CH C

C

3 3

H C C CH

H C

CH 3 H 3

3

3 2 O

propanone (acetone) 2-butanone 3-pentanone (dietil chetone) 20

CH

O 3

O

Benzofenone (defenil chetone) acetofenone (fenil metil chetone)

Preparazione: Aldeidi e chetoni si preparano per ossidazione degli alcoli:

Da un alcol primario si ottengono aldeidi; da un alcol secondario si ottengono chetoni.

Sono composti molto presenti in natura, gran parte di essi ha aromi e profumi gradevoli

che ne hanno consentito l’impiego in cosmetica. O

H CH

CH

H

H 3

3

O

O H

H O O CH C H

O 2 15 31

CH

3

Benzaldeide Aldeide cinnamica Vanillina Vitamina K

(Olio di mandorle) (cannella) (semi di vaniglia)

Gruppo carbonilico:

I tre atomi legati al C carbonilico sono sullo stesso piano, con angoli di 120°.

C=O π,

Il legame è costituito da un legame σ ed un legame quindi il C del carbonile è

 π

2

ibridato sp , con il legame tra gli orbitali p del Carbonio e dell'Ossigeno (lunghezza di

legame 1.24 Å vs 1.43 Å del legame singolo CO. δ δ

+ -

C=O.

L'Ossigeno è molto elettronegativo e conferisce una polarità al legame

H C H C

3 3 +

O °°

°° O °°

°°

H C °°

H C

3 3

Forme di risonanza del carbonile

Per questa polarità del legame C=O, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei

nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con il doppio legame C=C che,

non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

La polarizzazione del carbonile influenza la solubilità di aldeidi e chetoni, ed infatti i

composti a basso peso molecolare, pur non potendo fare legami idrogeno tra loro,

possono accettare legami idrogeno da altri gruppi contenenti i gruppi OH o NH. 21

Il punto di ebollizione è superiore a quello degli alcani, ma inferiore a quello degli alcoli, in

quanto le molecole dei composti carbonilici hanno la tendenza ad associarsi da un punto

di vista elettrostatico, ma mancando di legami OH, non possono fare tra loro legami

idrogeno. H

 

C=O ------ HO

δ δ δ δ

+ - + -

Semiacetali:

Le reazioni che portano alla formazione di semiacetali e acetali sono molto importanti, in

quanto sono la chiave di comprensione della chimica dei carboidrati.

Gli alcoli sono nucleofili all’ossigeno e possono attaccare il C carbonilico delle aldeidi e dei

chetoni portando a prodotti saturi di addizione al legame C=O.

I semiacetali sono ottenuti per addizione di un alcol con una aldeide e poiché l’alcol è un

nucleofilo debole, è necessario di solito un catalizzatore acido.

Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della funzione alcolica (OH) che la

funzione eterea (OR).

R' OR

 

+

H

ROH + C=O R'COH Semiacetale

 

H H

L’addizione è un processo reversibile. I semiacetali si formano con un meccanismo a 3

stadi: H

+

°°

°°

+ RO

+ RO

ROH

H +

R' R' H

°° °° °°

°°

O O H

O H O H

R' R'

°° °° °°

_ +

H _

H +

H H H

- ROH H

Aldeide Catalizz. Aldeide protonata Semiacetale protonato Semiacetale

dal catalizzatore

La continuazione della reazione in eccesso di alcol porta alla formazione di un acetale.

Acetali:

Sono ottenuti facendo reagire un semiacetale con eccesso di alcol.

Sono composti che hanno un C che porta su di se due funzioni eteree (OR)

OR OR

 

+

H

R'COH + ROH R'COR + OHO

 

H H

Semiacetale Acetale

Questo meccanismo avviene in due stadi: 22

RO R'

RO R'

-

H+ O

H

+ +

+

2 °°

°° °°

OH RO

O

H RO

R' R' °°

°° °°

H

+ + O

-H H

H H

H H

2

Catalizzatore

Semiacetale Carbocatione stabilizzato per risonanza

-ROH ROH

RO

RO +

+

-H °°

°° OR

OR R'

R' °° H+ H

H

H

Acetale

L’ultimo passaggio è molto simile ad una reazione Sn1 ed ogni passaggio è reversibile. La

protonazione dell’Ossigeno dell’ossidrile porta alla stabilizzazione per risonanza del

carbocatione, possono però essere protonati entrambi gli ossigeni del semiacetale. E’ da

notare che in questa reazione tra carbocatione e alcol, l’alcol rappresenta il solvente e

quindi si trova in largo eccesso.

I composti con gruppo aldeidico e ossidrile a distanza appropriata sulla stessa molecola,

sono in equilibrio con il semiacetale ciclico prodotto per addizione nucleofila

intramolecolare. OH

H

O

H 2 OH

H

2 CH

C

C

C 2

C CH

H +

O H

°° H C O

H C

OH

H C 2 °° 2

2 °° C C

C

C

C

C H H

H H

H

H 2 2

2 2

2 2

5-idrossipentanale Forma semiacetalica del 5-idrossipentanale (2-idrossitetraidropirano)

TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA

Aldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio nelle due forme chetonica ed enolica, che

differiscono per la posizione di un protone e per un doppio legame. Questa isomeria si

chiama tautomeria, le forme vengono dette tautomeri e sono due particolari isomeri di

struttura che si pongono in equilibrio tra loro.

Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un atomo di

idrogeno legato all’atomo di carbonio adiacente al carbonile (carbonio α).



C C

α CH CCH CH =CCH

3 3 2 3

 

║ ║

α

H O O OH

Forma Chetonica Forma Enolica

O

OH H H

F. enolica F. chetonica 23

ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI

Caratterizzati dal gruppo carbossilico, ovvero un gruppo carbonilico legato ad un ossidrile

RC=O



OH

Nomenclatura:

• Desinenza: -oico premettendo la parola "acido" per gli acidi monocarbossilici

• Desinenza: -dioico premettendo la parola "acido" per gli acidi dicarbossilici

Ai fini della nomenclatura il carbossile ha priorità sui gruppi alcolico, aldeidico e che tonico.

Sono diversi i nomi comuni degli acidi carbossilici fino a 10 atomi di C e derivano, in

genere dalla fonte dalla quale si ottiene l'acido (ad es.: acido butirrico: 4 atomi di C - burro;

acido capronico, caprilico e caprinico: rispettivamente 6, 8 e 10 atomi di C - capre)

Numerazione:

• Nella nomenclatura IUPAC il carbonio del carbossile che è il C1 e la numerazione

avviene come per gli alcani.

• Nella nomenclatura comune, si assegnano lettere greche progressive al primo C

che segue quello carbossilico.

• Il carbossile ha la priorità sugli altri gruppi funzionali, quindi nel caso vi sia un

gruppo chetonico, questi viene considerato un sostituente e si usa il prefisso -oxo.

O

║

HC-CH -COOH

2

Acido 3-oxopropanoico o acido β-oxopropionico

O OH

OH O

Br

CH C

2 OH

H C

O C H C

3

H H

2 2 β-bromobutirrico,

Ac. butandioico Acido oppure

Acido 3-bromobutanoico (IUPAC)

O

OH

C OH

H C

H C

3 H 2 β-idrossibutirrico

Acido oppure Acido 3-idrossibutanoico (IUPAC)

Del caso dell'acido dicarbossilico insaturo butendioico, si ha isomeria cis-trans con

nomenclatura comune diversa tra l'acido cis- butendioico (acido maleico) e l'acido trans-

butendioico (acido fumarico).

Proprietà fisiche e chimiche:

I primi tre della serie sono liquidi incolori dotati di odore pungente e spesso sgradevole.

Sono composti polari e, analogamente agli alcoli, possono formare legami idrogeno tra

loro e con l'acqua. I loro punti di ebollizione, quindi, sono elevati e a parità di peso

molecolare sono più elevati dei corrispondenti alcoli. 24

Gli acidi carbossilici si dissociano in acqua dando luogo ad un anione carbossilato ed uno

ione idronio: +

RC=O + H O RC=O + H O

2 3

  -

OH O 2- +

Con costante di acidità Ka pari a: [RCO ][H O ]

3



Ka = [RCO H]

2

Analogamente ad alcoli e fenoli, gli acidi carbossilici si ionizzano perdendo un H

dall'ossidrile, ma sono molto più acidi perché possono delocalizzare per risonanza la

carica negativa sui due ossigeni del carbossile, ciascuno dei quali porta, quindi, metà

carica. Questa stabilizzazione dovuta alla risonanza fa si che la reazione:

- +

RCOOH RCOO + H +

sia più spostata verso destra e porti ad una maggiore formazione di ioni H , rispetto alla

corrispondente reazione di un alcol che porta alla formazione dello ione etossido.

Gli acidi carbossilici possono formare (fare e ricevere) legami idrogeno. La formazione di

legami idrogeno spiega l’elevata solubilità in acqua degli acidi a basso numero di atomi di

carbonio.

OH----------OH OH---------O=CR

   

RC=O ------ H RC=O-------- HO

δ δ δ

+ - +

Gli ioni fenossido sono, analogamente agli ioni carbossilato, stabilizzati per risonanza, ma

i fenoli sono molto meno acidi degli acidi carbossilici perché le forme limite dell’ibrido di

risonanza dello ione fenossido non sono tutte equivalenti. In alcune la carica negativa

figura sul carbonio anziché sull’ossigeno ed in queste si perde l’aromaticità del sistema.

Nello ione carbossilato, invece le forme di risonanza sono equivalenti.

Effetto induttivo:

Analogamente agli alcoli, dal momento che il gruppo funzionale che si ionizza è sempre lo

stesso, l'acidità dipenderà da quali altri gruppi sono presenti sulla molecola.

Nello ione carbossilato abbiamo visto che la carica si disperde su entrambi gli O

delocalizzandosi per risonanza e stabilizzando la molecola. In questo caso i due legami

con l'O, che hanno lunghezza diversa (1.23 Å il legame doppio e 1.36 Å il singolo),

diventano di uguale lunghezza (1.27 Å).

Nei cloroderivati dell'acido acetico CH COOH, la maggiore elettronegatività del Cl

3

disperde la carica negativa su un numero maggiore di atomi, stabilizzando ulteriormente la

δ δ

+ -

molecola. Il legame ClC diventa polare con il C ed il Cl , rispetto a quanto avveniva

con CH COOH non sostituito. Quanti più sono gli atomi di Cl, tanto maggiore è la

3

delocalizzazione della carica e maggiore la forza dell'acido.

Se, però, il cloro (o un altro atomo molto elettronegativo) è posizionato su un carbonio più

lontano dal carbossile, l’effetto induttivo è molto minore e si riduce ulteriormente con

l’aumentare la distanza dal gruppo carbossilato. Questo è il motivo per cui l’acido 2-

clorobutanoico è molto più acido del 3-clorobutanoico. 25

_

_

_

_ _ _ _

O

Cl O

Cl

O O

Cl

+ + _ +

C H

C

H C Cl

_

3 H _

O

2 O

Cl

O O

Cl

Acetato Cloroacetato Dicloroacetato Tricloroacetato

COOH

COOH

OH

H O O HOOC

O COOH CH

3

Ac. etandioico Ac. Butandioico Ac. Ciclopentanoico Ac. 3-metilbenzencarbossilico

(Ac. Ossalico) (Ac. Succinico) O

Br O COOH

H C

COOH

H C COOH

H C

COOH 3

3 2 Br

Ac. 2-bromopropanoico Ac. 3-oxopropanoico Ac. Propenoico Ac. 3-bromo-4-

oxopentanoico

Acido trans-3-clorociclopentancarbossilico Acido ciclopentancarbossilico

Cl COOH

H

H OH COOH

HOOC HOOC

H

C C C C

H H H

O COOH

Acido fumarico Acido maleico

(Acido trans-2-butendioico) (Acido cis-2-butendioico) 26

Derivati degli acidi carbossilici:

Sono composti nei quali l’ossidrile del carbossile è stato sostituito da altri gruppi. Tutti

questi composti danno per idrolisi i corrispondenti acidi carbossilici.

ESTERI

Derivano per sostituzione del gruppo ossidrilico con un gruppo OR.

Formula: RC=O



OR'

Nomenclatura:

• Analoga a quella dei sali

• Desinenza: -ato al posto di -ico.

• Il nome è quello dell'acido corrispondente (ma con desinenza -ato), seguito da

quello del radicale R del gruppo OR (xxxato di xxxile).

Sono sostanze dall'odore gradevole, responsabili dell'odore e del sapore di molti frutti

(acetato di pentile = banane; acetato di ottile = arance; butirrato di etile = ananas).

O

║

CH ―C―C―O―CH ―CH CH ―CH ―CH―C═O

3 2 3 3 2 │

O―CH ― CH

2 3

Acetato di etile Butirrato di etile o butanoato di etile

CH 3 O CH

O 3

O O

Acetato di fenile Benzoato di metile

Gli esteri si ottengono per riscaldamento di un acido e di un alcol in presenza di un

catalizzatore (esterificazione di Fisher):

RCOOH + HOR' RCOOR' + H O

2

In questa reazione l'acido carbossilico perde l'ossidrile, e l'alcol perde l'H.

2

Il C del carbonile è ibridato Sp (trigonale) ed anche al termine della reazione è ibridato

2 3

Sp passando, però, attraverso un intermedio tetraedrico neutro ibridato Sp nel quale il

carbocatione centrale è legato a 4 gruppi.

O OH O

║ │ ║

RCOH + R’OH RCOH RCOR’

│

OR’

2 3 2

Ibrido Sp Ibrido Sp Ibrido Sp 27

AMMIDI

Sono estremamente diffuse in natura e sono, tra i derivati degli acidi carbossilici, i

composti meno reattivi. Le ammidi più importanti sono le proteine.

→ →

- 4+

RCOOH + NH RCOO NH RCONH + H O

3 3 2

Acido ammoniaca sale di ammonio calore ammide primaria

Formula: RC=O RC=O RC=O

  

NH NHR' R''NR'

2

Ammide primaria Ammide secondaria Ammide terziaria

Nomenclatura:

• Il nome è quello del composto che contiene il gruppo acilico con desinenza

"ammide"

• Qualora all'N siano legati gruppi alchilici, il nome è preceduto da "N-alchi-

Le ammidi possono essere primarie, secondarie o terziarie a seconda di quanti gruppi

sono legati all'atomo di azoto.

Sebbene il legame C-N sia un legame semplice, la rotazione è parzialmente impedita a

causa della risonanza. °° °°

O H

°° H

O

°°

°° +

°°

N NH

R H H

R

La forma dipolare è così importante che il legame CN si comporta effettivamente come

un legame doppio, le ammidi hanno, quindi geometria piana e la lunghezza di legame è di

1,32 Å a differenza del legame semplice C-N che è di 1.47Å.

Sono composti estremamente polari, in grado di formare forti legami idrogeno. I loro punti

di ebollizione sono elevati in proporzione al loro peso molecolare.

O O

O

H C CH

CH

3 3

NH

C N

H C

3

N

H C

2 3

H 3 H

2 CH

3

Propanammide N-metiletanammide N,N-dimetiletanammide

(Propionammide) (N-metilacetammide) (N,N-dimetilacetammide)

H H

NH O

NH H

2 2 NH

C C

2 2

C H

C

O C NH

H H C

O

H C 2

3

3 H O

C C

2 H H

Metanammide Etanammide Butanammide Benzammide

(Formammide) (Acetammide) (Benzencarbossammide)

Le ammidi possono essere ridotte dal litio-alluminio-idruro (LiAlH ) ad ammine

4

→ NH

RCNH RCH

2 2 2

║

O 28

ANIDRIDI

Le anidridi si preparano per disidratazione degli acidi e derivano dalla condensazione

(perdita di acqua) da due gruppi carbossilici.

Nomenclatura: di antepone la parola anidride l’aggettivo derivante dall’acido di origine.

O O O O

║ ║ ║ ║

R―C― OH + HO―C―R = R―C― O―C―R + H O

2

Acido 1 Acido 2 Anidride

O O O O

║ ║ ║ ║

CH ―C― O―C― CH CH ―CH ―C― O―C―CH ― CH

3 3 3 2 2 3

Anidride etanoica Anidride propanoica

Se gli acidi coinvolti sono bicarbossilici con i due carbossili debitamente distanziati, per

disidratazione, si ottengono aldeidi cicliche a 5 o 6 termini.

O O

H C

OH

H

C +

2 O H O

2

H C

OH

H

H

C 2 O

O

Acido maleico Anidride maleica

Le anidridi miste sono formate da acidi carbossilici diversi ed il nome deriva dagli aggettivi

dei corrispondenti acidi carbossilici.

O O

║ ║

CH ―CH ―CH ―C― O―C ― CH

3 2 2 3

Anidride butanoica etanoica 29

AMMINE

Derivati dell'ammoniaca (NH ) ottenuti per sostituzione di uno, due o tutti gli H della

3

molecola con gruppi organici alchilici o arilici.

Rappresentano le più importanti basi organiche presenti in natura.

Le ammine possono essere classificate come primarie, secondarie o terziarie a seconda

che abbiano 1, 2 o 3 gruppi organici legati all'N.

L'azoto delle amine è trivalente e porta un doppietto elettronico non condiviso, per questo

3

sono ibridati sp ed hanno una geometria piramidale (quasi tetraedrica)

Nomenclatura:

• Nomi dei gruppi alchilici o acrilici legati all'azoto, seguiti dal suffisso -ammina

CH CH CH NH CH CH NH (CH CH ) NH (CH CH ) N

3 2 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 3

Propilammina etilammina dietilammina trietilammina

(Primaria) (Primaria) (Secondaria) (Terziaria)

• NH

Secondo le regole IUPAC, il gruppo amminico è considerato un sostituente e

2

come tale viene trattato.

• Nelle ammine secondarie e terziarie, il prefisso è costituito dal nome dei gruppi

alchilici legati all'N seguito dal nome della catena più lunga.

• Le ammine aromatiche vengono considerate derivati dell’anilina.

CH CH NH CH CHCH CH CH CH NCH CH CH

3 2 2 3 2 2 3 3 2 2 3

 

NH CH CH

2 2 3

Amminoetano 2-amminopentano 1-(etilmetilammino)propano CH

CH

H C 3

NH H

N

3

3

NH N

2

2 H C

3

Br

Anilina p-bromoanilina N,N -dimetilanilina m -metil- N

-metilanilina

(benzenammina) (4-bromobenzenammina) N,N-dimetilbenzenammina (N-metil-m-toluidina)

(N-metil-3-metilbenzenammina)

Una nomenclatura più razionale è stata introdotta dal Chemical Abstract secondo il quale

si parla di alcanamine, ad es.:

CH CCHCH CH CHCH CH CH

3 3 3 2 2 3

 

CH CH CH NH

3 2 2 2 NH NHCH

2 3

Propanammina 2-propanammina N -Metil-2-pentanammina

Se sono presenti altri gruppi funzionali, l’amminogruppo viene considerato sempre un

sostituente e la numerazione parte, quindi, dal C più vicino al gruppo funzionale.

CH CHCH COOH NH CH CH CCH CH CH NHCH CH OH

3 2 2 2 2 2 3 3 2 2

 ║

NH O

2

Ac. 3-amminobutanoico 1-ammino-3-pentanone 2-metilamminoetanolo 30

Proprietà fisiche:

Le ammine primarie e secondarie hanno punti di ebollizione elevati a causa dei legami

idrogeno intermolecolari, ma dal momento che il legame idrogeno delle ammine è meno

forte di quello degli alcoli a causa del fatto che l'azoto è meno elettronegativo dell'O, i punti

di ebollizione delle ammine sono meno elevati di quelli degli alcoli.

A causa del doppietto elettronico non condiviso presente sull'N, le ammine sono delle basi

e dei nucleofili e le loro soluzioni acquose sono basiche per il seguente equilibrio:

_

H

°° °° +

+ °°

O +

N N H O

°°

H H

°° °°

ammina ione ammonio ione idrossido

L’ammina e lo ione ammonio formano una coppia di base e acido coniugato la cui forza è

espressa dall’equazione +

Con costante di acidità Ka pari a: [RNH ][H O ]

2 3



Ka = 3+

[RNH ]

+ +

RN H + H O RNH + H O

3 2 2 3

+

Più grande è Ka, più acido è RN H , quindi tanto più debole è l’ammina come base.

3

Le ammine aromatiche sono meno basiche delle alifatiche a causa della delocalizzazione

per risonanza della carica elettronica non condivisa. La risonanza stabilizza la forma non

protonata dell’anilina spostando verso destra l’equilibrio della reazione. In sostanza il

doppietto elettronico che nell’anilina viene delocalizzato, non è più disponibile per essere

ceduto ad un protone, rispetto al doppietto elettronico della cicloesanammina (che è circa

1 milione di volte più basica dell’anilina).

Rispetto alle ammidi, le ammine sono basiche perché il doppietto elettronico delle amine

primarie rimane sull’azoto, mentre nelle ammidi viene invece delocalizzato sull’ossigeno.

Delocalizzato, meno

disponibile per la protonazione

Disponibile per la protonazione °°

O O

°°

°°

°° +

R NH °°

2 R NH R NH

2 Ammide

Preparazione delle ammine

La reazione di ammoniaca con alogenuri alchilici dà ammine con un meccanismo in due

passaggi: +

°° +

+ R NH X

R X

NH 3

3

Ammoniaca Alogenuro di alchilammonio

L’ammina si ricava trattando il suo sale con una base forte:

+ +

+

+ +

X X

R NH RNH Na

NaOH OH

3 2 2

In modo simile si possono alchilare anche le ammine primarie a secondarie e terziarie e le

+ -

terziarie a sali di ammonio quaternari: R N X

4 31

COMPOSTI ETEROCICLICI

Sono composti che contengono atomi diversi dal Carbonio e dall'Idrogeno ed i più comuni

sono Azoto, Ossigeno e Zolfo.

Rappresentano la classe più ricca dei composti organici e possono essere suddivisi in non

aromatici ed aromatici. Questi ultimi sono quelli che hanno maggiore rilevanza.

ETEROCICLICI PENTATOMICI: FURANO, PIRROLO, TIOFENE:

H

N S O

Pirrolo Tiofene Furano

La numerazione inizia dall'eteroatomo 2

Sono molecole aromatiche i cui atomi sono ibridati sp e l'aromaticità è garantita dalla

delocalizzazione del doppietto elettronico dell'orbitale p non ibridato, ortogonale al piano

dell'anello. I tre composti hanno diversa aromaticità dovuta alla diversa elettronegatività

degli eteroatomi. Il furano è il meno aromatico in quanto l'O ha maggiore elettronegatività,

mentre il tiofene è il più aromatico dei tre composti. Negli eterociclici pentatomici, il

doppietto elettronico dell’eteroatomo è delocalizzato su tutti gli atomi dell’anello.

Il pirrolo non ha carattere basico, in quanto in molte delle forme di risonanza, l'azoto ha

una carica positiva.

La differenza tra gli eterociclici pentatomici e gli eterociclici esatomici è che nei

pentatomici l'eteroatomo contribuisce con 2 elettroni al sistema aromatico, mentre negli

esatomici contribuisce con un solo elettrone.

Eterociclici pentatomici a più eteroatomi:

H

N S O

N N N

Imidazolo Tiazolo Pirazolo

In questi composti, il secondo N del l'imidazolo e del tiazolo non contribuiscono in uguale

maniera all'aromaticità, in quanto l'orbitale p non ibridato contiene un solo elettrone.

ETEROCICLICI ESATOMICI: PIRIDINA:

N

Piridina

Struttura simile a quella del benzene, ma con un N al posto di un CH. Gli atomi, incluso l'N

2

sono ibridati sp e l'N porta un doppietto elettronico non condiviso che giace sul piano

dell'anello. La molecola è piana a geometria esagonale, ma a differenza del benzene, la

piridina può accettare legami idrogeno ed è, quindi, completamente miscibile all'acqua. 32

La piridina è una molecola polare. Rispetto al C, l'N è elettron-attrattore, di qui la

polarizzazione degli elettroni dal carbonio in direzione dell'azoto che è reso, quindi,

parzialmente negativo.

La piridina è una ammina terziaria poco basica (pKa circa 5.29 vs i circa 10 delle amine

2 3

alifatiche, soprattutto a causa dell’ibridizzazione sp (sp nelle amine alifatiche)), infatti il

maggior carattere s ( 1/3 s nella piridina ed ¼ s nelle amine alifatiche) dell’ibrido della

piridina comporta che il doppietto elettronico non condiviso sia tenuto più stretto dal nucleo

dell’azoto e quindi sia meno disponibile per il protone, ossia sia meno basico.

Piridina ed alchilpiridine sono composti che si trovano in natura nel catrame di carbon

fossile.

La piridina può essere ridotta a piperidina (amina secondaria satura ciclica). Entrambi

questi anelli si ritrovano in molti prodotti naturali quali la nicotina e la piridossina.

CH OH

2

N N CH OH

H O 2

N H

N N N

H C

3 CH CH CH

2 2 3

Piridina Piperidina Nicotina Piridossina (Vit. B6) Coniina (cicuta)

Come negli eterociclici pentatomici, anche negli esatomici, più di un gruppo CH può

essere sostituito da un eteroatomo, in particolare N.

Avremo, quindi:

N N N

N N N

Piridazina Pirimidina Pirazina

I derivati più importanti sono quelli della pirimidina, ovvero le basi azotate presenti negli

acidi nucleici:

NH O

O

2 H C

N 3 NH

NH

O

N O

N

O

N

H H

H

Citosina (DNA) Uracile (RNA) Timina (DNA)

Un eterociclico pentatomico può essere condensato ad un secondo anello aromatico

come nel caso dell'Indolo:

N

H

Infine, una importante classe di eterociclici ad anelli condensati è quella delle purine, date

dalla condensazione di un anello pirimidinico con un anello imidazolico. 33

Materiale didattico su chimica organica per il corso di Biochimica del Prof. Massimiliano Coletta, riguardante:
- Orbitali dell'atomo, legami sigma e legami pi greco;
- Nomenclatura IUPAC degli alcani, desinenze e numerazione;
- Caratteristiche, proprietà e isometrie di cicloalcani e alcheni;
- Composti aromatici e benzene;
- Trattazione esaustiva di alcoli, fenoli e tioli;
- Gli eteri;
- Trattazione esaustiva di aldeidi, chetoni e derivati;
- Acidi carbossilici e derivati;
- Composti eterociclici;
- Stereoisomeria.