Chimica organica - Riassunto esame generale
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ESTRATTO DOCUMENTO
CH 3 CH
OH
Cl 3
CH
H C H
O
3
3 CH CH
H C
OH 3
3 2
2-metil-3-pentanolo 4-cloro-2-pentanolo 2-metil-2-propen-1-olo 14
ETERI
Formati da due gruppi organici legati allo stesso atomo di Ossigeno.
Formula generale: ROR', con R ed R' che possono essere uguali o diversi
Eteri simmetrici: R=R'
Eteri asimmetrici: R≠R'
Nomenclatura:
• Si assegnano prima i nomi dei gruppi alchilici o acrilici messi in ordine alfabetico e
si fa seguire la parola "etere"
• OR
Negli eteri a struttura complessa si deve identificare il gruppo alcossile
• Nella nomenclatura IUPAC l'alcossile quando è di piccole dimensioni deve essere
considerato come un sostituente.
Es: CH CH OCH = etilmetiletere; CH OCH = Metossimetano;
3 2 3 3 3
CH CH CH CH CH = 2-metossipentano;
3 2 2 3
OCH 3 OH
O O
CH 3
Difenil etere Trans-2-metossicicloesanolo
Proprietà:
Composti incolori, punti di ebollizione inferiori a quelli degli alcoli ad uguale numero di
atomi di C. Non possono associarsi con legami idrogeno, ma possono accettare un
legame idrogeno dagli alcoli e dall'acqua.
Gli eteri sono composti inerti, NON reagiscono con acidi, basi, agenti ossidanti o riducenti
ed associano la loro inerzia alla capacità di disciogliere la maggior parte dei composti
organici. E’ utile, quindi nelle estrazioni di composti organici, perché il suo basso punto di
ebollizione ne rende facile l’allontanamento ed il recupero per distillazione.
Preparazione degli eteri:
Disidratazione di un alcol: →
CH CH OH + CH CH OH CH CH O CH CH La reazione avviene a 140°C con H SO
3 2 3 2 3 2 2 3 2 4
In condizioni più energiche (180°C) non si ottiene più un etere, ma un alchene: CH2=CH2
Sintesi di Williamson: + +
Avviene in due passaggi. Nel primo, un alcol, in presenza di un metallo reattivo (Na o K )
-
viene convertito ad alcossido (RO ). Nel secondo si ha una sostituzione nucleofila Sn2
tra l'alcossido ed un alogenuro alchilico. Essendo un passaggio Sn2 la reazione funziona
meglio con un alcol primario, peggio con un terziario. 15
CH OH
3
O CH
3
O H C
H C C C CH
3 3
H
CH H
3 2
O O O C CH
3
CH CH H
3 3 2
1,3,5-trimetossibenzene trans-2-metossicicloesanolo 2-etossi-3-metilbutano
CH
3 CH
O 3
H C
CH
O CH
H C 3
3
3
3 O
O
H C
3 CH
CH
3 3
Propossibenzene Metossimetilcicloesano 2-metossipropano 2-etossiottano
CH
3
H C
3 CH
O 3 CH
3
O CH
H C
O 3
3
Diciclopropil etere t-butil fenil etere etil isopropil etere 16
REAZIONI
Le reazioni più frequenti negli alcheni sono quelle di addizione, mediante la quale un
gruppo del reagente A-B si va a legare ad un C del doppio legame e l’altro gruppo all’altro
C del doppio legame.
Si spezza il legame π del C=C e si formano 2 legami σ. Questa reazione è favorita in
quanto il legame σ è più forte del legame π.
CH -CH=CH-CH + Cl → CH -CHCl-CHCl-CH per l’alogenazione.
3 3 2 3 3
L’addizione di H O porta alla formazione di alcol:
2
CH -CH=CH-CH + H O → CH -CH -CH-CH
3 3 2 3 2 3
│
OH oppure
CH -CH=CH-CH + H O → CH -CH -CH-CH
3 3 2 3 2 3
│
OH
Addizione di reagenti asimmetrici ad alcheni asimmetrici: Regola di Markovnikov
Reagenti ed alcheni possono essere simmetrici o asimmetrici rispetto al doppio legame
(CH -CH=CH-CH ; CH -CH=CH ; Br-Br; H-OH)
3 3 3 2
Simmetrico Asimmetrico Simmetrico Asimmetrico
Se reagente e/o alchene sono simmetrici è possibile un solo prodotto di reazione,
altrimenti più prodotti.
La regola di Markovnikov dice che nel caso di addizione tra due elementi asimmetrici, la
parte elettropositiva del reagente si addiziona al C del doppio legame legato al maggior
numero di H.
CH -CH=CH + H O = CH -CH=CH ; + H-OH = CH -CH-CH ;
3 2 2 3 2 3 2
│
OH
Spiegazione: +
La prima fase avviene per addizione al doppio legame di un protone CH -CH=CH che va
3 2
necessariamente sul C centrale, in quanto il carbocatione è tanto più stabile quanto più la
carica positiva può essere delocalizzata su altri atomi della molecola e tanto meno stabile
quanto più rimane concentrata su un unico atomo di C.
Nei carbocationi alchilici, la delocalizzazone o dispersione, avviene con spostamento della
densità elettronica dagli altri atomi verso il C positivo. Più sono i legami, più la carica viene
+
dispersa. Se il C è circondato da altri C piuttosto che da H, vi sono più elettroni di legame
che contribuiscono a delocalizzare la carica ed a stabilizzare il carbocatione. Per questo i
carbocationi terziari sono più stabili dei secondari e così via.
R R H
│ │ │
+ + + +3
R-C > R-C > R-C > CH (metilico è meno stabile di tutti)
│ │ │
R H H 17
Addizione elettrofila agli alcheni:
Gli elettroni del legame π, che è più debole, sono più esposti all’attacco dei reagenti
rispetto a quelli del legame sigma, che è più forte. I reagenti polari possono essere
elettrofili o nucleofili. Negli alcheni il doppio legame si comporta da nucleofilo a causa degli
elettroni del legame π ed in una reazione tra un alchene ed un acido, il protone dell’acido
si comporta da elettrofilo con formazione di un carbocatione. I carbocationi sono
estremamente reattivi e si combinano molto velocemente con i nucleofili, che sono in
grado di fornirgli gli elettroni mancanti.
H
│ │ │ │
+ +
H + C=C C–C
│ │ / \ / \
REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA:
La sostituzione di un gruppo ossidrilico con un alogeno avviene secondo un meccanismo
di sostituzione nucleofila (reazione catalizzata da acidi). (ROH + HCl→RCl + H O)
2
Meccanismo Sn2:
Il simbolo 2 sta ad indicare che la reazione è bimolecolare ovvero che sia nucleofilo che
substrato partecipano contemporaneamente al passaggio chiave. La reazione avviene in
un solo passaggio con formazione di un intermedio di transizione. La reazione procede
con cinetica di 2° ordine e la sua velocità dipende sia dalla concentrazione dell'acido che
dell'alcol. -
Il nucleofilo (Cl ) attacca dal retro il legame COH e lo stato di transizione vede
- -
parzialmente legati al C sia il gruppo uscente (OH ) che il gruppo entrante (Cl ) Quando il
gruppo uscente si allontana con il suo doppietto elettronico, viene rimpiazzato dal gruppo
entrante con il proprio doppietto elettronico.
La reazione avviene con inversione di configurazione. CH
H C 3
3
+ +
OH H O
Br Br
H
H C H
H C 2 5
5 2
(R)-2-bromobutano (S)-2-butanolo
Meccanismo Sn1:
Il simbolo 1 indica che il passaggio (lento) che determina la velocità dell'intera reazione
riguarda solo 1 dei reagenti (il primo passaggio è monomolecolare).
Il processo è in due passaggi: nel primo, lento, il legame tra C e substrato uscente si
spezza con formazione di un carbocatione e di un gruppo uscente che si porta appresso il
doppietto elettronico.
Nel secondo, veloce, il carbocatione si combina con il nucleofilo per dare il prodotto finale.
Il gruppo uscente porta gli elettroni del legame. 18
Perché una reazione segue un meccanismo SN2 invece di SN1 o viceversa?
A causa dell’ingombro sterico dei sostituenti, gli alogenuri terziari seguono sempre un
meccanismo Sn1, mentre gli alogenuri primari un meccanismo Sn2. I secondari possono
seguire entrambi i meccanismi. In questo caso è importante considerare la polarità del
solvente.
Nei solventi polari protici (i gruppi ossidrilici possono cedere un protone) quali acqua e
alcol è favorito il meccanismo SN1 perché questi solventi hanno la capacità di solvatare gli
ioni accelerando tale meccanismo. Con gli alogenuri secondari, quindi, è possibile variare
il meccanismo variando il solvente.
Se un solvente è acetone al 95% in acqua, sarà favorito il meccanismo SN2 (il solvente
non è polare o lo è in minima parte), ma portando la percentuale di acqua al 50%
spostiamo la reazione verso un meccanismo SN1.
Sn2 Stato di transizione
δ δ
- -
│
HO-------C----------Br
/ \ CH -CH -OH
3 2
-
CH - CH Br+ OH
3 2 + -
(CH ) - C +Br
3 3
(Carbocatione) Lo ione ossonio perde
successivamente un protone (CH ) - C-OH + HBr
(CH ) - CBr + H O 3 3
3 3 2
(Reagenti) 2+ -
(CH ) - C-OH +Br
3 3
Sn1 19
ALDEIDI, CHETONI E DERIVATI
Sono composti caratterizzati dal gruppo "carbonile" che rappresenta, forse, il più
importante gruppo funzionale della chimica organica.
C=O
Aldeidi:
Hanno almeno un H legato al carbonio carbonilico, quindi il gruppo aldeidico è CHO e la
formula generale è RCHO
Nomenclatura:
• Desinenza: -ale
• Nel caso di aldeidi sostituite, la numerazione parte dal carbonio aldeidico (CHO)
che ha priorità sul doppio legame e sull'ossidrile non solo nella numerazione, ma
anche per la desinenza.
• Nelle aldeidi cicliche, si usa la desinenza "carbaldeide"
• Le aldeidi alifatiche sono caratterizzate dalla struttura RCHO
• Le aldeidi aromatiche sono caratterizzate dalla struttura ArCHO
HCHO = Metanale o formaldeide; CH CHO = etanale o acetaldeide;
3
CH CH CHO = propanale o aldeide propionica
3 2
CH 3 H
C
C O
O H C
H C C
C
H 2
3 C
C H
H H
H 2
2 3-metilbutanale 3-butenale
O O
CH CH OH
H
C CH H
C
H
C CH H
C CH
C C
H H
Benzencarbaldeide o benzaldeide 2-idrossibenzencarbaldeide
o aldeide salicilica
Chetoni:
Il C del carbonile è legato ad altri 2 atomi di Carbonio, quindi il gruppo chetonico è C=O e
la formula generale è RC=O.
Nomenclatura:
• Desinenza: -one
• La numerazione parte in modo da assegnare al carbonio carbonilico la
numerazione più bassa.
• Nella nomenclatura corrente si aggiunge la parola "chetone" ai nomi dei gruppi
arilici o alchilici legati al carbonile.
O
O H
H 2
2
H C CH C
C
3 3
H C C CH
H C
CH 3 H 3
3
3 2 O
propanone (acetone) 2-butanone 3-pentanone (dietil chetone) 20
CH
O 3
O
Benzofenone (defenil chetone) acetofenone (fenil metil chetone)
Preparazione: Aldeidi e chetoni si preparano per ossidazione degli alcoli:
Da un alcol primario si ottengono aldeidi; da un alcol secondario si ottengono chetoni.
Sono composti molto presenti in natura, gran parte di essi ha aromi e profumi gradevoli
che ne hanno consentito l’impiego in cosmetica. O
H CH
CH
H
H 3
3
O
O H
H O O CH C H
O 2 15 31
CH
3
Benzaldeide Aldeide cinnamica Vanillina Vitamina K
(Olio di mandorle) (cannella) (semi di vaniglia)
Gruppo carbonilico:
I tre atomi legati al C carbonilico sono sullo stesso piano, con angoli di 120°.
C=O π,
Il legame è costituito da un legame σ ed un legame quindi il C del carbonile è
π
2
ibridato sp , con il legame tra gli orbitali p del Carbonio e dell'Ossigeno (lunghezza di
legame 1.24 Å vs 1.43 Å del legame singolo CO. δ δ
+ -
C=O.
L'Ossigeno è molto elettronegativo e conferisce una polarità al legame
H C H C
3 3 +
O °°
°° O °°
°°
H C °°
H C
3 3
Forme di risonanza del carbonile
Per questa polarità del legame C=O, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei
nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con il doppio legame C=C che,
non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.
La polarizzazione del carbonile influenza la solubilità di aldeidi e chetoni, ed infatti i
composti a basso peso molecolare, pur non potendo fare legami idrogeno tra loro,
possono accettare legami idrogeno da altri gruppi contenenti i gruppi OH o NH. 21
Il punto di ebollizione è superiore a quello degli alcani, ma inferiore a quello degli alcoli, in
quanto le molecole dei composti carbonilici hanno la tendenza ad associarsi da un punto
di vista elettrostatico, ma mancando di legami OH, non possono fare tra loro legami
idrogeno. H
C=O ------ HO
δ δ δ δ
+ - + -
Semiacetali:
Le reazioni che portano alla formazione di semiacetali e acetali sono molto importanti, in
quanto sono la chiave di comprensione della chimica dei carboidrati.
Gli alcoli sono nucleofili all’ossigeno e possono attaccare il C carbonilico delle aldeidi e dei
chetoni portando a prodotti saturi di addizione al legame C=O.
I semiacetali sono ottenuti per addizione di un alcol con una aldeide e poiché l’alcol è un
nucleofilo debole, è necessario di solito un catalizzatore acido.
Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della funzione alcolica (OH) che la
funzione eterea (OR).
R' OR
+
H
ROH + C=O R'COH Semiacetale
H H
L’addizione è un processo reversibile. I semiacetali si formano con un meccanismo a 3
stadi: H
+
°°
°°
+ RO
+ RO
ROH
H +
R' R' H
°° °° °°
°°
O O H
O H O H
R' R'
°° °° °°
_ +
H _
H +
H H H
- ROH H
Aldeide Catalizz. Aldeide protonata Semiacetale protonato Semiacetale
dal catalizzatore
La continuazione della reazione in eccesso di alcol porta alla formazione di un acetale.
Acetali:
Sono ottenuti facendo reagire un semiacetale con eccesso di alcol.
Sono composti che hanno un C che porta su di se due funzioni eteree (OR)
OR OR
+
H
R'COH + ROH R'COR + OHO
H H
Semiacetale Acetale
Questo meccanismo avviene in due stadi: 22
RO R'
RO R'
-
H+ O
H
+ +
+
2 °°
°° °°
OH RO
O
H RO
R' R' °°
°° °°
H
+ + O
-H H
H H
H H
2
Catalizzatore
Semiacetale Carbocatione stabilizzato per risonanza
-ROH ROH
RO
RO +
+
-H °°
°° OR
OR R'
R' °° H+ H
H
H
Acetale
L’ultimo passaggio è molto simile ad una reazione Sn1 ed ogni passaggio è reversibile. La
protonazione dell’Ossigeno dell’ossidrile porta alla stabilizzazione per risonanza del
carbocatione, possono però essere protonati entrambi gli ossigeni del semiacetale. E’ da
notare che in questa reazione tra carbocatione e alcol, l’alcol rappresenta il solvente e
quindi si trova in largo eccesso.
I composti con gruppo aldeidico e ossidrile a distanza appropriata sulla stessa molecola,
sono in equilibrio con il semiacetale ciclico prodotto per addizione nucleofila
intramolecolare. OH
H
O
H 2 OH
H
2 CH
C
C
C 2
C CH
H +
O H
°° H C O
H C
OH
H C 2 °° 2
2 °° C C
C
C
C
C H H
H H
H
H 2 2
2 2
2 2
5-idrossipentanale Forma semiacetalica del 5-idrossipentanale (2-idrossitetraidropirano)
TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA
Aldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio nelle due forme chetonica ed enolica, che
differiscono per la posizione di un protone e per un doppio legame. Questa isomeria si
chiama tautomeria, le forme vengono dette tautomeri e sono due particolari isomeri di
struttura che si pongono in equilibrio tra loro.
Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un atomo di
idrogeno legato all’atomo di carbonio adiacente al carbonile (carbonio α).
C C
α CH CCH CH =CCH
3 3 2 3
║ ║
α
H O O OH
Forma Chetonica Forma Enolica
O
OH H H
F. enolica F. chetonica 23
ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI
Caratterizzati dal gruppo carbossilico, ovvero un gruppo carbonilico legato ad un ossidrile
RC=O
OH
Nomenclatura:
• Desinenza: -oico premettendo la parola "acido" per gli acidi monocarbossilici
• Desinenza: -dioico premettendo la parola "acido" per gli acidi dicarbossilici
Ai fini della nomenclatura il carbossile ha priorità sui gruppi alcolico, aldeidico e che tonico.
Sono diversi i nomi comuni degli acidi carbossilici fino a 10 atomi di C e derivano, in
genere dalla fonte dalla quale si ottiene l'acido (ad es.: acido butirrico: 4 atomi di C - burro;
acido capronico, caprilico e caprinico: rispettivamente 6, 8 e 10 atomi di C - capre)
Numerazione:
• Nella nomenclatura IUPAC il carbonio del carbossile che è il C1 e la numerazione
avviene come per gli alcani.
• Nella nomenclatura comune, si assegnano lettere greche progressive al primo C
che segue quello carbossilico.
• Il carbossile ha la priorità sugli altri gruppi funzionali, quindi nel caso vi sia un
gruppo chetonico, questi viene considerato un sostituente e si usa il prefisso -oxo.
O
║
HC-CH -COOH
2
Acido 3-oxopropanoico o acido β-oxopropionico
O OH
OH O
Br
CH C
2 OH
H C
O C H C
3
H H
2 2 β-bromobutirrico,
Ac. butandioico Acido oppure
Acido 3-bromobutanoico (IUPAC)
O
OH
C OH
H C
H C
3 H 2 β-idrossibutirrico
Acido oppure Acido 3-idrossibutanoico (IUPAC)
Del caso dell'acido dicarbossilico insaturo butendioico, si ha isomeria cis-trans con
nomenclatura comune diversa tra l'acido cis- butendioico (acido maleico) e l'acido trans-
butendioico (acido fumarico).
Proprietà fisiche e chimiche:
I primi tre della serie sono liquidi incolori dotati di odore pungente e spesso sgradevole.
Sono composti polari e, analogamente agli alcoli, possono formare legami idrogeno tra
loro e con l'acqua. I loro punti di ebollizione, quindi, sono elevati e a parità di peso
molecolare sono più elevati dei corrispondenti alcoli. 24
Gli acidi carbossilici si dissociano in acqua dando luogo ad un anione carbossilato ed uno
ione idronio: +
RC=O + H O RC=O + H O
2 3
-
OH O 2- +
Con costante di acidità Ka pari a: [RCO ][H O ]
3
Ka = [RCO H]
2
Analogamente ad alcoli e fenoli, gli acidi carbossilici si ionizzano perdendo un H
dall'ossidrile, ma sono molto più acidi perché possono delocalizzare per risonanza la
carica negativa sui due ossigeni del carbossile, ciascuno dei quali porta, quindi, metà
carica. Questa stabilizzazione dovuta alla risonanza fa si che la reazione:
- +
RCOOH RCOO + H +
sia più spostata verso destra e porti ad una maggiore formazione di ioni H , rispetto alla
corrispondente reazione di un alcol che porta alla formazione dello ione etossido.
Gli acidi carbossilici possono formare (fare e ricevere) legami idrogeno. La formazione di
legami idrogeno spiega l’elevata solubilità in acqua degli acidi a basso numero di atomi di
carbonio.
OH----------OH OH---------O=CR
RC=O ------ H RC=O-------- HO
δ δ δ
+ - +
Gli ioni fenossido sono, analogamente agli ioni carbossilato, stabilizzati per risonanza, ma
i fenoli sono molto meno acidi degli acidi carbossilici perché le forme limite dell’ibrido di
risonanza dello ione fenossido non sono tutte equivalenti. In alcune la carica negativa
figura sul carbonio anziché sull’ossigeno ed in queste si perde l’aromaticità del sistema.
Nello ione carbossilato, invece le forme di risonanza sono equivalenti.
Effetto induttivo:
Analogamente agli alcoli, dal momento che il gruppo funzionale che si ionizza è sempre lo
stesso, l'acidità dipenderà da quali altri gruppi sono presenti sulla molecola.
Nello ione carbossilato abbiamo visto che la carica si disperde su entrambi gli O
delocalizzandosi per risonanza e stabilizzando la molecola. In questo caso i due legami
con l'O, che hanno lunghezza diversa (1.23 Å il legame doppio e 1.36 Å il singolo),
diventano di uguale lunghezza (1.27 Å).
Nei cloroderivati dell'acido acetico CH COOH, la maggiore elettronegatività del Cl
3
disperde la carica negativa su un numero maggiore di atomi, stabilizzando ulteriormente la
δ δ
+ -
molecola. Il legame ClC diventa polare con il C ed il Cl , rispetto a quanto avveniva
con CH COOH non sostituito. Quanti più sono gli atomi di Cl, tanto maggiore è la
3
delocalizzazione della carica e maggiore la forza dell'acido.
Se, però, il cloro (o un altro atomo molto elettronegativo) è posizionato su un carbonio più
lontano dal carbossile, l’effetto induttivo è molto minore e si riduce ulteriormente con
l’aumentare la distanza dal gruppo carbossilato. Questo è il motivo per cui l’acido 2-
clorobutanoico è molto più acido del 3-clorobutanoico. 25
_
_
_
_ _ _ _
O
Cl O
Cl
O O
Cl
+ + _ +
C H
C
H C Cl
_
3 H _
O
2 O
Cl
O O
Cl
Acetato Cloroacetato Dicloroacetato Tricloroacetato
COOH
COOH
OH
H O O HOOC
O COOH CH
3
Ac. etandioico Ac. Butandioico Ac. Ciclopentanoico Ac. 3-metilbenzencarbossilico
(Ac. Ossalico) (Ac. Succinico) O
Br O COOH
H C
COOH
H C COOH
H C
COOH 3
3 2 Br
Ac. 2-bromopropanoico Ac. 3-oxopropanoico Ac. Propenoico Ac. 3-bromo-4-
oxopentanoico
Acido trans-3-clorociclopentancarbossilico Acido ciclopentancarbossilico
Cl COOH
H
H OH COOH
HOOC HOOC
H
C C C C
H H H
O COOH
Acido fumarico Acido maleico
(Acido trans-2-butendioico) (Acido cis-2-butendioico) 26
Derivati degli acidi carbossilici:
Sono composti nei quali l’ossidrile del carbossile è stato sostituito da altri gruppi. Tutti
questi composti danno per idrolisi i corrispondenti acidi carbossilici.
ESTERI
Derivano per sostituzione del gruppo ossidrilico con un gruppo OR.
Formula: RC=O
OR'
Nomenclatura:
• Analoga a quella dei sali
• Desinenza: -ato al posto di -ico.
• Il nome è quello dell'acido corrispondente (ma con desinenza -ato), seguito da
quello del radicale R del gruppo OR (xxxato di xxxile).
Sono sostanze dall'odore gradevole, responsabili dell'odore e del sapore di molti frutti
(acetato di pentile = banane; acetato di ottile = arance; butirrato di etile = ananas).
O
║
CH ―C―C―O―CH ―CH CH ―CH ―CH―C═O
3 2 3 3 2 │
O―CH ― CH
2 3
Acetato di etile Butirrato di etile o butanoato di etile
CH 3 O CH
O 3
O O
Acetato di fenile Benzoato di metile
Gli esteri si ottengono per riscaldamento di un acido e di un alcol in presenza di un
catalizzatore (esterificazione di Fisher):
RCOOH + HOR' RCOOR' + H O
2
In questa reazione l'acido carbossilico perde l'ossidrile, e l'alcol perde l'H.
2
Il C del carbonile è ibridato Sp (trigonale) ed anche al termine della reazione è ibridato
2 3
Sp passando, però, attraverso un intermedio tetraedrico neutro ibridato Sp nel quale il
carbocatione centrale è legato a 4 gruppi.
O OH O
║ │ ║
RCOH + R’OH RCOH RCOR’
│
OR’
2 3 2
Ibrido Sp Ibrido Sp Ibrido Sp 27
AMMIDI
Sono estremamente diffuse in natura e sono, tra i derivati degli acidi carbossilici, i
composti meno reattivi. Le ammidi più importanti sono le proteine.
→ →
- 4+
RCOOH + NH RCOO NH RCONH + H O
3 3 2
Acido ammoniaca sale di ammonio calore ammide primaria
Formula: RC=O RC=O RC=O
NH NHR' R''NR'
2
Ammide primaria Ammide secondaria Ammide terziaria
Nomenclatura:
• Il nome è quello del composto che contiene il gruppo acilico con desinenza
"ammide"
• Qualora all'N siano legati gruppi alchilici, il nome è preceduto da "N-alchi-
Le ammidi possono essere primarie, secondarie o terziarie a seconda di quanti gruppi
sono legati all'atomo di azoto.
Sebbene il legame C-N sia un legame semplice, la rotazione è parzialmente impedita a
causa della risonanza. °° °°
O H
°° H
O
°°
°° +
°°
N NH
R H H
R
La forma dipolare è così importante che il legame CN si comporta effettivamente come
un legame doppio, le ammidi hanno, quindi geometria piana e la lunghezza di legame è di
1,32 Å a differenza del legame semplice C-N che è di 1.47Å.
Sono composti estremamente polari, in grado di formare forti legami idrogeno. I loro punti
di ebollizione sono elevati in proporzione al loro peso molecolare.
O O
O
H C CH
CH
3 3
NH
C N
H C
3
N
H C
2 3
H 3 H
2 CH
3
Propanammide N-metiletanammide N,N-dimetiletanammide
(Propionammide) (N-metilacetammide) (N,N-dimetilacetammide)
H H
NH O
NH H
2 2 NH
C C
2 2
C H
C
O C NH
H H C
O
H C 2
3
3 H O
C C
2 H H
Metanammide Etanammide Butanammide Benzammide
(Formammide) (Acetammide) (Benzencarbossammide)
Le ammidi possono essere ridotte dal litio-alluminio-idruro (LiAlH ) ad ammine
4
→ NH
RCNH RCH
2 2 2
║
O 28
ANIDRIDI
Le anidridi si preparano per disidratazione degli acidi e derivano dalla condensazione
(perdita di acqua) da due gruppi carbossilici.
Nomenclatura: di antepone la parola anidride l’aggettivo derivante dall’acido di origine.
O O O O
║ ║ ║ ║
R―C― OH + HO―C―R = R―C― O―C―R + H O
2
Acido 1 Acido 2 Anidride
O O O O
║ ║ ║ ║
CH ―C― O―C― CH CH ―CH ―C― O―C―CH ― CH
3 3 3 2 2 3
Anidride etanoica Anidride propanoica
Se gli acidi coinvolti sono bicarbossilici con i due carbossili debitamente distanziati, per
disidratazione, si ottengono aldeidi cicliche a 5 o 6 termini.
O O
H C
OH
H
C +
2 O H O
2
H C
OH
H
H
C 2 O
O
Acido maleico Anidride maleica
Le anidridi miste sono formate da acidi carbossilici diversi ed il nome deriva dagli aggettivi
dei corrispondenti acidi carbossilici.
O O
║ ║
CH ―CH ―CH ―C― O―C ― CH
3 2 2 3
Anidride butanoica etanoica 29
AMMINE
Derivati dell'ammoniaca (NH ) ottenuti per sostituzione di uno, due o tutti gli H della
3
molecola con gruppi organici alchilici o arilici.
Rappresentano le più importanti basi organiche presenti in natura.
Le ammine possono essere classificate come primarie, secondarie o terziarie a seconda
che abbiano 1, 2 o 3 gruppi organici legati all'N.
L'azoto delle amine è trivalente e porta un doppietto elettronico non condiviso, per questo
3
sono ibridati sp ed hanno una geometria piramidale (quasi tetraedrica)
Nomenclatura:
• Nomi dei gruppi alchilici o acrilici legati all'azoto, seguiti dal suffisso -ammina
CH CH CH NH CH CH NH (CH CH ) NH (CH CH ) N
3 2 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 3
Propilammina etilammina dietilammina trietilammina
(Primaria) (Primaria) (Secondaria) (Terziaria)
• NH
Secondo le regole IUPAC, il gruppo amminico è considerato un sostituente e
2
come tale viene trattato.
• Nelle ammine secondarie e terziarie, il prefisso è costituito dal nome dei gruppi
alchilici legati all'N seguito dal nome della catena più lunga.
• Le ammine aromatiche vengono considerate derivati dell’anilina.
CH CH NH CH CHCH CH CH CH NCH CH CH
3 2 2 3 2 2 3 3 2 2 3
NH CH CH
2 2 3
Amminoetano 2-amminopentano 1-(etilmetilammino)propano CH
CH
H C 3
NH H
N
3
3
NH N
2
2 H C
3
Br
Anilina p-bromoanilina N,N -dimetilanilina m -metil- N
-metilanilina
(benzenammina) (4-bromobenzenammina) N,N-dimetilbenzenammina (N-metil-m-toluidina)
(N-metil-3-metilbenzenammina)
Una nomenclatura più razionale è stata introdotta dal Chemical Abstract secondo il quale
si parla di alcanamine, ad es.:
CH CCHCH CH CHCH CH CH
3 3 3 2 2 3
CH CH CH NH
3 2 2 2 NH NHCH
2 3
Propanammina 2-propanammina N -Metil-2-pentanammina
Se sono presenti altri gruppi funzionali, l’amminogruppo viene considerato sempre un
sostituente e la numerazione parte, quindi, dal C più vicino al gruppo funzionale.
CH CHCH COOH NH CH CH CCH CH CH NHCH CH OH
3 2 2 2 2 2 3 3 2 2
║
NH O
2
Ac. 3-amminobutanoico 1-ammino-3-pentanone 2-metilamminoetanolo 30
Proprietà fisiche:
Le ammine primarie e secondarie hanno punti di ebollizione elevati a causa dei legami
idrogeno intermolecolari, ma dal momento che il legame idrogeno delle ammine è meno
forte di quello degli alcoli a causa del fatto che l'azoto è meno elettronegativo dell'O, i punti
di ebollizione delle ammine sono meno elevati di quelli degli alcoli.
A causa del doppietto elettronico non condiviso presente sull'N, le ammine sono delle basi
e dei nucleofili e le loro soluzioni acquose sono basiche per il seguente equilibrio:
_
H
°° °° +
+ °°
O +
N N H O
°°
H H
°° °°
ammina ione ammonio ione idrossido
L’ammina e lo ione ammonio formano una coppia di base e acido coniugato la cui forza è
espressa dall’equazione +
Con costante di acidità Ka pari a: [RNH ][H O ]
2 3
Ka = 3+
[RNH ]
+ +
RN H + H O RNH + H O
3 2 2 3
+
Più grande è Ka, più acido è RN H , quindi tanto più debole è l’ammina come base.
3
Le ammine aromatiche sono meno basiche delle alifatiche a causa della delocalizzazione
per risonanza della carica elettronica non condivisa. La risonanza stabilizza la forma non
protonata dell’anilina spostando verso destra l’equilibrio della reazione. In sostanza il
doppietto elettronico che nell’anilina viene delocalizzato, non è più disponibile per essere
ceduto ad un protone, rispetto al doppietto elettronico della cicloesanammina (che è circa
1 milione di volte più basica dell’anilina).
Rispetto alle ammidi, le ammine sono basiche perché il doppietto elettronico delle amine
primarie rimane sull’azoto, mentre nelle ammidi viene invece delocalizzato sull’ossigeno.
Delocalizzato, meno
disponibile per la protonazione
Disponibile per la protonazione °°
O O
°°
°°
°° +
R NH °°
2 R NH R NH
2 Ammide
Preparazione delle ammine
La reazione di ammoniaca con alogenuri alchilici dà ammine con un meccanismo in due
passaggi: +
°° +
+ R NH X
R X
NH 3
3
Ammoniaca Alogenuro di alchilammonio
L’ammina si ricava trattando il suo sale con una base forte:
+ +
+
+ +
X X
R NH RNH Na
NaOH OH
3 2 2
In modo simile si possono alchilare anche le ammine primarie a secondarie e terziarie e le
+ -
terziarie a sali di ammonio quaternari: R N X
4 31
COMPOSTI ETEROCICLICI
Sono composti che contengono atomi diversi dal Carbonio e dall'Idrogeno ed i più comuni
sono Azoto, Ossigeno e Zolfo.
Rappresentano la classe più ricca dei composti organici e possono essere suddivisi in non
aromatici ed aromatici. Questi ultimi sono quelli che hanno maggiore rilevanza.
ETEROCICLICI PENTATOMICI: FURANO, PIRROLO, TIOFENE:
H
N S O
Pirrolo Tiofene Furano
La numerazione inizia dall'eteroatomo 2
Sono molecole aromatiche i cui atomi sono ibridati sp e l'aromaticità è garantita dalla
delocalizzazione del doppietto elettronico dell'orbitale p non ibridato, ortogonale al piano
dell'anello. I tre composti hanno diversa aromaticità dovuta alla diversa elettronegatività
degli eteroatomi. Il furano è il meno aromatico in quanto l'O ha maggiore elettronegatività,
mentre il tiofene è il più aromatico dei tre composti. Negli eterociclici pentatomici, il
doppietto elettronico dell’eteroatomo è delocalizzato su tutti gli atomi dell’anello.
Il pirrolo non ha carattere basico, in quanto in molte delle forme di risonanza, l'azoto ha
una carica positiva.
La differenza tra gli eterociclici pentatomici e gli eterociclici esatomici è che nei
pentatomici l'eteroatomo contribuisce con 2 elettroni al sistema aromatico, mentre negli
esatomici contribuisce con un solo elettrone.
Eterociclici pentatomici a più eteroatomi:
H
N S O
N N N
Imidazolo Tiazolo Pirazolo
In questi composti, il secondo N del l'imidazolo e del tiazolo non contribuiscono in uguale
maniera all'aromaticità, in quanto l'orbitale p non ibridato contiene un solo elettrone.
ETEROCICLICI ESATOMICI: PIRIDINA:
N
Piridina
Struttura simile a quella del benzene, ma con un N al posto di un CH. Gli atomi, incluso l'N
2
sono ibridati sp e l'N porta un doppietto elettronico non condiviso che giace sul piano
dell'anello. La molecola è piana a geometria esagonale, ma a differenza del benzene, la
piridina può accettare legami idrogeno ed è, quindi, completamente miscibile all'acqua. 32
La piridina è una molecola polare. Rispetto al C, l'N è elettron-attrattore, di qui la
polarizzazione degli elettroni dal carbonio in direzione dell'azoto che è reso, quindi,
parzialmente negativo.
La piridina è una ammina terziaria poco basica (pKa circa 5.29 vs i circa 10 delle amine
2 3
alifatiche, soprattutto a causa dell’ibridizzazione sp (sp nelle amine alifatiche)), infatti il
maggior carattere s ( 1/3 s nella piridina ed ¼ s nelle amine alifatiche) dell’ibrido della
piridina comporta che il doppietto elettronico non condiviso sia tenuto più stretto dal nucleo
dell’azoto e quindi sia meno disponibile per il protone, ossia sia meno basico.
Piridina ed alchilpiridine sono composti che si trovano in natura nel catrame di carbon
fossile.
La piridina può essere ridotta a piperidina (amina secondaria satura ciclica). Entrambi
questi anelli si ritrovano in molti prodotti naturali quali la nicotina e la piridossina.
CH OH
2
N N CH OH
H O 2
N H
N N N
H C
3 CH CH CH
2 2 3
Piridina Piperidina Nicotina Piridossina (Vit. B6) Coniina (cicuta)
Come negli eterociclici pentatomici, anche negli esatomici, più di un gruppo CH può
essere sostituito da un eteroatomo, in particolare N.
Avremo, quindi:
N N N
N N N
Piridazina Pirimidina Pirazina
I derivati più importanti sono quelli della pirimidina, ovvero le basi azotate presenti negli
acidi nucleici:
NH O
O
2 H C
N 3 NH
NH
O
N O
N
O
N
H H
H
Citosina (DNA) Uracile (RNA) Timina (DNA)
Un eterociclico pentatomico può essere condensato ad un secondo anello aromatico
come nel caso dell'Indolo:
N
H
Infine, una importante classe di eterociclici ad anelli condensati è quella delle purine, date
dalla condensazione di un anello pirimidinico con un anello imidazolico. 33
DESCRIZIONE DISPENSA
Materiale didattico su chimica organica per il corso di Biochimica del Prof. Massimiliano Coletta, riguardante:
- Orbitali dell'atomo, legami sigma e legami pi greco;
- Nomenclatura IUPAC degli alcani, desinenze e numerazione;
- Caratteristiche, proprietà e isometrie di cicloalcani e alcheni;
- Composti aromatici e benzene;
- Trattazione esaustiva di alcoli, fenoli e tioli;
- Gli eteri;
- Trattazione esaustiva di aldeidi, chetoni e derivati;
- Acidi carbossilici e derivati;
- Composti eterociclici;
- Stereoisomeria.
I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di PROPEDEUTICA BIOCHIMICA e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Tor Vergata - Uniroma2 o del prof Coletta Massimiliano.
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