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La molecola di alcano che ha perso un atomo di idrogeno è detta radicale alchilico; si

sostituisce la desinenza –ano con la desinenza -ile e si indica un trattino vicino al carbo-

nio interessato dalla sottrazione dell’idrogeno.

Alcano Radicale alchilico

n. Formula bruta Formula razionale Nome Formula bruta Formula razionale Nome

1 CH CH Metano - CH - CH Metile

4 4 3 3

2 C H CH - CH Etano - C H - CH - CH Etile

2 6 3 3 2 5 2 3

3 C H CH - CH - CH Propano - C H - CH - CH - CH Propile

3 8 3 2 3 3 7 2 2 3

4 C H CH – (CH ) - CH Butano - C H - CH – (CH ) - CH Butile

4 10 3 2 2 3 4 9 2 2 2 3

5 C H CH – (CH ) - CH Pentano - C H - CH – (CH ) - CH Pentile

5 12 3 2 3 3 5 11 2 2 3 3

6 C H CH – (CH ) - CH Esano - C H - CH – (CH ) - CH Esile

6 14 3 2 4 3 6 13 2 2 4 3

7 C H CH – (CH ) - CH Eptano - C H - CH – (CH ) - CH Eptile

7 16 3 2 5 3 7 15 2 2 5 3

8 C H CH – (CH ) - CH Ottano - C H - CH – (CH ) - CH Ottile

8 18 3 2 6 3 8 17 2 2 6 3

9 C H CH – (CH ) - CH Ennano - C H - CH – (CH ) - CH Ennile

9 20 3 2 7 3 9 19 2 2 7 3

10 C H CH – (CH ) - CH Decano - C H - CH – (CH ) - CH Decile

10 22 3 2 8 3 10 21 2 2 8 3

Posizione e tipologia degli atomi di carbonio nella catena idrocarburica

Il carbonio terminale della catena idrocarburica lineare e/o ramificata è detto carbonio

primario.

Nel metano e nell’etano esistono solo atomi di carbonio primari.

Nel propano ognuno dei due atomi di carbonio terminale della catena idrocarburica è

detto carbonio primario, perché contrae un solo legame con un altro atomo di carbo-

nio; quello centrale è carbonio secondario, perché contrae legami con i due atomi di

carbonio adiacenti.

Il carbonio centrale dell’isobutano è un carbonio terziario, perché contrae tre legami

singoli con i tre atomi di carbonio adiacenti.

Quello centrale del neopentano è detto carbonio quaternario, perché contrae tutti e

quattro i legami semplici possibili con altrettanti atomi di carbonio a lui adiacenti nella

molecola. propano isobutano neopentano

CH

CH 3

3

H C

3 H C

3 H C C CH

3 3

CH

3 CH

3 CH

3

Il numero degli isomeri possibili per un alcano aumenta enormemente per gli omologhi

superiori (ad esempio C H ne potrebbe avere ben 4.111.846.763).

30 62

Negli isomeri strutturali, il grado di ramificazione della catena influisce in modo deter-

minante sulle proprietà fisiche (temperatura di fusione, di ebollizione, ecc.) mentre le

proprietà chimiche sono assai simili. 3

Nella molecola dell’etano, i due atomi di carbonio sono ibritati sp ; essendo uniti da un

rispetto all’altro.

legame semplice è permessa la rotazione di un gruppo –CH

3

9

Si possono quindi otternere due forme: la forma sfalsata B (più stabile) e la forma e-

clissata A (meno stabile).

Nel primo caso la molecola è dotata di una simmetria centrale e gli atomi di idrogeno

sono posti il più lontano possibile nello spazio.

Nel secondo caso la molecola è dotata di una simmetria speculare: il piano di simmetria

passa per il punto medio del legame tra i due atomi di carbonio ed è perpendicolare alla

direzione da esso generata.

Nella tabella vengono rappresentate le proiezioni di Newman per le due condizioni e il

relativo stato di energia potenziale. Si ricordi che «minore energia potenziale» equivale

a «maggiore stabilità molecolare».

A A A A

A E B B

B

B 60 120 180 240 300

0 360

θ

Degrees of Rotation

Per dare correttamente il nome ad un idrocarburo (o a qualsiasi altro composto organi-

co) è necessario determinare, per prima cosa, la catena di atomi di carbonio più lunga.

La numerazione degli atomi di carbonio viene fatta in modo da assegnare ai sostituenti

il numero più basso possibile.

Preparazione degli alcani dal petrolio

Le principali fonti di alcani sono il petrolio greggio ed i gas naturali che lo accompa-

gnano (metano, etano, propano, butano), sviluppandosi sulla sua superficie.

Nella miscela liquida del petrolio greggio, è possibile attivare una separazione dei suoi

diversi componenti, sfruttando il diverso punto di ebollizione di questi ultimi.

residuo contenente paraffine (alcani), bitume, asfalto

dopo distillazione sotto vuoto olio pesante miscela C – C

20 70

a 380 °C olio combustibile miscela C – C

16 20

a 320 °C gasolio miscela C – C

14 18

a 230 °C kerosene miscela C – C

9 15

a 130 °C benzina (meno del 20%) miscela C – C

6 12

a 70 °C etere di petrolio miscela C – C

7 7

cracking

Metodi di reparazione degli alcani

1. idrogenazione di alcheni: 10 H

H

Pt

+ H

R CH CH R R C C R

1 2 2 1 2

H H

2. doppia idrogenazione di alchini: H

H

+ Pt

2

R H

R C C R C C R

2

1 2 1 2

H H

3. riduzione di un alogenuro alchilico (nell’esempio: 2-cloropropano) con Zn e un

acido alogenidrico: +

+ + ZnX

Zn R H

R X H X 2

+ + +

H C CH

H C CH CH

CH ZnCl

Zn

H Cl 3 2

3 3

3 2

Cl

2 cloropropano propano

4. sintesi di Wurtz con alogenuri e sodio (molto reattivo); si ottengono solo alcani

con numero pari di atomi di carbonio (la lunghezza è doppia di quella

dell’alogenuro): + +

2 Na R R 2 NaX

2 R X R X X R

Na

Na

2 cloropropano

H C CH CH

CH CH

3 3

3 3

Cl +

+ 2 NaCl

H C CH CH CH

Na Cl CH

Na

HC Cl

2 Na 3 3

H C CH CH

3 3 CH CH

CH

CH 3 3

3

3

Cl

2 cloropropano 2, 3 dimetilbutano

5. reazione di Grignard: H

-

δ C

R H

+ -

δ

H +

H δ δ alcano H

+ OH

H

+ Mg C Mg X

R

X

H C OH

H

H Mg

composto organometallico

alogenoderivato X

ossialogenuro

di magnesio

6. sintesi di Corey-House: si possono accoppiare dei radicali alchilici diversi ed otte-

nere alcani con un numero dispari di atomi di carbonio, superando il limite imposto

dalla sintesi di Wurtz; si fanno reagire un alchillitio ed un alogenuro alchilico, otte-

11

nendo un alcano con un numero dispari di atomi di carbonio ed un sale alogenuro di

litio: +

+ H C CH Li Br

CH

Br

H C Li CH CH 3 2 3

3 2 3 bromuro di litio

bromuro di etile

metillitio propano

Scissione omolitica

Si verifica quando due atomi (o due gruppi) che in una molecola sono uniti da un dop-

pietto elettronico, vengono separati e ognuno di essi mantiene il proprio elettrone spaia-

to (singoletto elettronico).

I due atomi (o gruppi) neutri, isolati, vengono definiti radicali.

energia

Scissione eterolitica

Si verifica quando due atomi (o due gruppi) che in una molecola sono uniti da un dop-

pietto elettronico, vengono separati e uno dei due (generalmente quello più elettronega-

tivo) cattura il doppietto elettronico.

I due atomi (o gruppi) neutri, isolati, vengono definiti ioni.

energia - +

Le reazioni chimiche degli alcani

Sostituzione radicalica

La sostituzione radicalica si ottiene mediante la sostituzione di uno o più atomi di idro-

geno di un alcano con altri atomi o gruppi di atomi (es.: radicali alchilici).

Se si fa reagire la molecola biatomica di un alogeno (reazione di alogenazione), un

idrogeno dell’alcano viene sostituito da un atomo di alogeno e, tra i prodotti, si otten-

gono un alogenoderivato e l’acido alogenidrico.

Ad esempio, se si fa reagire l’etano con il bromo, si ottengono il bromoetano e l’acido

bromidrico. – CH + Br → CH – CH Br + HBr

CH

3 3 2 3 2

Nel caso del metano, la clorazione fornisce quattro diversi composti:

12

+ Cl → CH Cl + HCl

CH 4 2 3

monoclorometano

o

cloruro di metile

CH Cl + Cl → CH Cl + HCl

3 2 2 2

diclorometano

CH Cl + Cl → CHCl + HCl

2 2 2 3

triclorometano

o

cloroformio

CHCl + Cl → CCl + HCl

3 2 4

tetraclorometano

o

tetracloruro di carbonio

Meccanismo della reazione di alogenazione

1. la molecola biatomica dell’alogeno viene scomposta nei due atomi, ciascuno dei

quali si riprende l’elettrone che aveva condiviso nel doppietto di legame (scissione

omolitica); per fare questo si usano i raggi ultravioletti o si fornisce calore;

2. l’alogeno libero è fortemente reattivo, instabile, poiché gli manca un elettrone per

avere l’ottetto periferico completo;

3. questo fatto permette all’alogeno libero di attaccare l’alcano, di strappargli uno ione

idrogeno e di formare una molecola di acido alogenidrico;

4. rimane però, allo stato libero, un radicale alchilico;

5. il radicale alchilico libero reagisce con un’altra molecola biatomica di alogeno: si

formano il composto alogenoderivato dell’alcano e un atomo di alogeno libero, con

ottetto incompleto;

6. l’atomo di alogeno libero attacca un’altra molecola di alcano e, fino a quando ci so-

no dei radicali alchilici liberi, la reazione a catena continua;

7. la reazione a catena viene a cessare quando due radicali alchilici si accoppiano per

formare un alcano a catena lineare a catena più lunga oppure quando due atomi di

alogeno si accoppiano per costituire una molecola biatomica.

13 X

X alogeno

alogeno 2

2 raggi UV

raggi UV o calore

o calore X

X

X X R - H

R - H

R - H HX

HX

HX R

R

R

X

2 X

X 2

R - X R - R

alogenoderivato alogeno alcano raddoppiato

Le sperimentazioni permettono di osservare che un idrogeno legato ad un carbonio ter-

ziario viene sostituito più facilmente di un idrogeno legato ad un carbonio secondario e

quest’ultimo più facilmente di un idrogeno legato ad un carbonio primario.

H C CH CH

3 2 3

Br 2

H

Br

no

Br

H C CH CH si

3 2 2 H

H C CH CH

3 2 3

Br

Combustione

Gli alcani non reagiscono spontaneamente con l’ossigeno dell’aria, ma solo in seguito

all’innesco con una scintilla o con una fiamma (reazione di combustione). I prodotti del-

la reazione esotermica (spesso esplosiva) sono anidride carbonica ed acqua.

La formula generale della reazione di combustione degli alcani è:

+

3

n 1

+ → + +

C H O n CO ( n 1

) H O

+

n 2 n 2 2 2 2

2

Esempi di combustione di alcuni alcani. E’ da notare che se n è pari, i coefficienti ini-

ziali dell’equazione di reazione devono essere moltiplicati tutti per due (motivo:

).

l’ossigeno naturale esiste praticamente come molecola biatomica O

2

metano CH + 2 O → CO + 2 H O

4 2 2 2

C H + 7/2 O → 2 CO + 3 H O

2 6 2 2 2

etano 2 C H + 7 O → 4 CO + 6 H O

2 6 2 2 2

propano C H + 6 O → 3 CO + 4 H O

3 8 2 2 2

H + 13/2 O → 4 CO + 5 H O

C 4 10 2 2 2

butano 2 C H + 13 O → 8 CO + 10 H O

4 10 2 2 2

14

15

Alcheni

Hanno con .

formula generale C H n ≥ 2

n 2n è sostituita con la desi-

La nomenclatura è la stessa degli alcani, ma la desinenza –ano

.

nenza –ene

Si possono ottenere dall’alcano corrispondente per deidrogenazione (= ossidazione) di

due atomi di carbonio adiacenti.

n. Formula bruta Nome t t Densità

fus eb

Formula razionale 3

kg/m

H C CH

2 C H Etene - 169 °C - 102 °C

2 2

2 4 H C

2 Propene - 185 °C - 48 °C

3 C H

3 6 CH

3

H C

2 1-butene - 150 °C - 6,5 °C

4 C H

4 8 CH

3

H

H 2-cis-butene - 139 °C 4 °C

4 C H

4 8 CH

H C 3

3 CH

H 3 2-trans-butene - 106 °C 1 °C

4 C H

4 8 H

H C

3

H C

2

5 C H 1-pentene - 165 °C 30 °C 643

5 10 CH

3

H C

2

6 C H 1-esene - 138 °C 63,5 °C 675

6 12 CH

3

H C

2

7 C H 1-eptene - 119 °C 93 °C 698

7 14 CH

3

Gli alcheni sono degli idrocarburi insaturi, a catena aperta, con un doppio legame (σ e

2 (co-

π) tra due atomi di carbonio adiacenti. Questi due atomi adiacenti sono ibridati sp

ordinazione planare, triangolare). Tutti gli altri atomi della molecola dell’alchene sono

3 .

ibridati sp o .

Il più semplice alchene si chiama etene etilene

Negli alcheni, la presenza del doppio legame impedisce qualsiasi rotazione (non ci pos-

sono essere forme eclissate o sfalsate come nel caso dell’etano).

Negli alcheni sono presenti tre tipi di isomeria:

• isomeria di struttura; 16

• isomeria di posizione del doppio legame;

• isomeria geometrica cis – trans.

Isomeria di struttura

Si procede in modo analogo a quanto visto per gli alcani.

Isomeria di posizione del doppio legame

Nella nomenclatura, a partire da una catena a quattro o più atomi di carbonio, ha impor-

tanza fondamentale la posizione del doppio legame. In ogni caso si parte dall’estremità

della catena più vicina al doppio legame.

Il doppio legame rende gli alcheni più reattivi dei rispettivi alcani, a parità di atomi di

carbonio in catena lineare. 1 - butene 2 - butene

H C H C

2 3 CH

CH 3

3

1 – n - pentene 2 – n - pentene

H C H C

2 3

CH CH

3 3

H C H C

3 3

CH CH

2 3

Isomeria geometrica

Il 2-butene esiste in due forme isomere (isomeria geometrica), a seconda che i due

) si trovino dalla stessa parte ( ) o da parte opposta ( ) rispet-

gruppi metilici (-CH cis trans

3

to al piano del doppio legame.

e non si convertono spontaneamente l’uno nell’altro e sono sepa-

I due isomeri cis trans ), avendo proprietà fisiche diverse.

rabili (

diastereoisomeri

Quindi il 2-butene esiste in quattro forme isomere.

cis-2-butene trans-2-butene CH

H H

H C

H H C H

CH 3

3 3

3

CH H

H C H H C

H

H CH

3

3 3

3

Per gli omologhi superiori, la possibilità di isomeri aumenta.

: non c’è isomeria geometrica quando uno dei due atomi di carbonio impe-

Attenzione

gnati nel doppio legame porta legati a sé gruppi (o atomi) uguali.

17 Cl Cl

CH H Cl

H C H C

H 3

3 3

equivale a equivale a

Cl H

H Cl Cl

H C H C

CH

3 3

3 1, 1, 2 tricloroetilene

2-metil - 2 butene

Gruppi alchenici

Derivano dalla eliminazione di un atomo di idrogeno della catena alchenica.

I derivati alogenati (specie quelli clorurati) sono molto utilizzati a livello industriale.

H C

H C CH CH Cl

H C CH

2 2 2 2

2

etilene vinile cloruro di vinile

H C

H C CH CH CH CH Cl

H C CH CH

2 3 2 2

2 2

propene allile cloruro di allile

Preparazione degli alcheni

Gli alcheni si ottengono su scala industriale soprattutto nel processo di cracking del pe-

trolio, cioè nella sua decomposizione in molecole via via più piccole ad opera del calo-

re. deidrogenazione di alcani

1. H H

H H calore + H

R C C R

R C C R 2

1 2

1 2 cracking

H H

dealogenazione di dialogenuri vicinali, con Zn

2. H H

H H + + ZnX

R C C R

Zn

R C C R 2

1 2

1 2

X X

deidroalogenazione di un alogenuro alchilico, con KOH

3. H H

H H + +

calore

+ KX H O

R C C R

KOH

R C C R 2

1 2

1 2

H X

disidratazione di un alcool in ambiente acido

4. H H

H H +

+ calore

+ H O

R C C R

R C C R H 2

1 2

1 2

H OH 18

Reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni

H H

Pt

H C C R

R

2 2

1 H

H

alcano

H H

a t°C ambiente C C R

R

X 2

1

2 anche al buio

alogeno X

X

alcano dialogenato

H H

C C R

HX R 2

1

acido alogenidrico X

H

+ alcano monoalogenato

CH CH R

R 2

1 H H

alchene H SO C C R

R

2 4 1 2

concentrato, a freddo H

H OSO 3

solfato acido di alchile

H SO H O

2 4 2

H H

C C R

R 2

1 OH

H alcool derivato da un alcano

H H

alta t° C C C R

R

H O 2

1

2 PO su silice

H 3 4

etene e vapore acqueo OH

H

alcool derivato da un alcano

H

H O

O R

R

3 1 2

ozonuro instabile

O O

O O

H O

2 2

R C R C

1 R

H 2

aldeide chetone

19

Reazioni di sostituzione degli idrogeni adiacenti al doppio legame

In una reazione di addizione nucleofila, due molecole si combinano per formare un

unico prodotto, senza che ci sia eliminazione di acqua.

Regola di Markovnikov e addizione elettrofila

«Quando si fa reagire un acido alogenidrico (es. HCl, HBr) con un alchene non

simmetrico, si osserva che l’idrogeno dell’acido si lega a quel carbonio del doppio

legame che ha il numero più elevato di atomi di idrogeno e l’alogeno si lega al car-

bonio che è meno sostituito (cioè che ha meno idrogeni legati a sè)». +

1° stadio a

CH

CH

H C

X 2

3

a b H

lento carbonio primario

H C CH CH

3 2 2 carbonio secondario

? ? +

propene b

H C CH CH

3 3

+

H carbocatione più stabile

carbonio secondario

2° stadio -

+ + veloce CH CH

H C

Cl

H C CH CH 3 3

3 3 Cl

2 cloropropano

H C

1° stadio 3 + a

CH

C

X 2

H C

3

H C carbonio primario

3 a b lento

C CH

2 carbonio terziario

? ?

H C

3 H

H C

3

2 metilpropene +

+ b

C C H

H H C H

3 carbocatione più stabile

carbonio terziario

2° stadio CH CH

3 3

-

+ + veloce

Cl H C

H C C CH C CH

3 3 3 3

Cl

2 cloro - 2 metil propano

Dagli esempi proposti si ricava che un carbocatione è tanto più stabile, quanto più è

.

sostituito, cioè se porta legati a sé meno idrogeni

La carica positiva è distribuita infatti un volume più grande.

20 R R

H H 1 1

+ +

+ + H C R C

C C

H R 2 R

R

H H 2 3

carbonio 1° carbonio 2° carbonio 3°

→ →

stabilità crescente

polimerizzazione 21

Cicloalcani o idrocarburi alifatici aliciclici

Si tratta di idrocarburi con catena carboniosa chiusa ad anello ( ), con C ≥ 3.

cicloalcani

, perché l’anello è costituito solo da atomi di carbonio e non da

Sono alcani omociclici

altri tipi di atomi (eteroatomi, che danno origine invece a composti eterociclici).

Si possono immaginare come derivati dagli alcani lineari per deidrogenazione.

La deidrogenazione (= ossidazione) si verifica tra due idrogeni che si trovano alle e-

stremità opposte della catena.

E’ necessario avere una catena di almeno tre atomi di carbonio (propano), per poter ge-

nerare la configurazione minima che è quella del ciclopropano.

3 .

Tutti gli atomi di carbonio dei cicloalcani sono ibridati sp

Se questo fenomeno interessasse un atomo di carbonio primario ed il suo adiacente o

due atomi di carbonio interni alla catena e adiacenti si otterrebbe un alchene.

3 , chiudendo la catena si ot-

Poiché gli atomi di carbonio dei cicloalcani sono ibridati sp

terranno delle strutture ad anello in cui gli assi di legame si allontanano chi più, chi me-

no dalla angolazione di 109,5° prevista nella coordinazione tetraedrica (la più simmetri-

ca e quindi la più stabile).

Isomeria di conformazione del cicloesano

cicloesano

Nell’ambito del cicloesano si possono avere le tipologie , e .

a barca a sedia twist

Le diverse conformazioni dipendono dagli angoli di legame tra gli atomi della catena.

Vedere, come confronto, la possibile rorazione attorno al legame C–C nell’esano (for-

ma eclissata e forma sfalsata).

, quattro atomi di carbonio giacciono sullo stesso piano e gli al-

Nella tipologia a barca

tri due si trovano dalla stessa parte rispetto a questo piano e alla distanza AB.

La molecola è simmetrica per specularità: ci sono due piani di simmetria, perpendicola-

re a quello precedentemente considerato.

Questa tipologia non ha il massimo grado di simmetria possibile perché i due atomi di

carbonio che stanno dalla stessa parte tendono a respingersi (non sono però consentite

rotazioni di legame). , quattro atomi di carbonio giacciono sullo stesso piano e gli altri

Nella tipologia a sedia

due si trovano uno da una parte e l’altro dall’altra rispetto a questo piano: sono anche

disposti il più lontano possibile nello spazio, alla distanza A’B’.

Si noti che la distanza A’B’ è maggiore della distanza AB della tipologia a barca.

La molecola è infatti simmetrica attraverso il centro di simmetria.

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Atreyu

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DESCRIZIONE DISPENSA

Materiale didattico molto dettagliato per il corso di Biochimica del Prof. Massimiliano Coletta, riguardante:
- Analisi dettagliata della struttura e delle caratteristiche dell'atomo di carbonio;
- Orbitali e legami del carbonio;
- I composti alifatici;
- Gli alcani;
- Gli idrocarburi e le catene di carbonio;
- Il cracking;
- Le reazioni chimiche degli alcani;
- Gli alcheni;
- Gli alchini.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in farmacia (Facoltà di Medicina e Chirurgia e di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali)
SSD:
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di PROPEDEUTICA BIOCHIMICA e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Tor Vergata - Uniroma2 o del prof Coletta Massimiliano.

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