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DEBOLE-FORTE

14

pH CH COOH 0.1M +

3

NaOH 0.1M

12 pK = 4.76

A

10 Acido più debole +

NaOH 0.1M

8 pK = 6.0

A

6 Acido ancora più

debole + NaOH 0.1M

4 pK = 8.0

A

Semineutralizzazione:

2 pH = pK A

0 0 25 50 75 100

mL NaOH Titolazioni Acido-Base

QUESTA E’ LA PRIMA DELLE ESPERIENZE CHE FAREMO IN LABORATORIO

Titolerete un acido debole incognito con NaOH e l’analisi dei dati della titolazione

.

fornirà come risultato il Peso Molecolare dell’acido incognito ed il suo pK A

pH

A) Peso ACCURATEMENTE (bilancia ANALITICA) una

certa quantità di acido incognito e la sciolgo in acqua

B) Titolo la soluzione ottenuta con NaOH e con l’aiuto

del pH-metro (METODO STRUMENTALE)

costruisco il grafico pH/mL NaOH

C) Individuo SUL GRAFICO il P.EQ. Al P.EQ è:

×

mL N g

= = =

NaOH NaOH Acido

moli moli

NaOH Acido PM

1000 mLNaOH

D) Dal grafico il pK si prende male. Posso migliorare la precisione usando l’equazione:

pH = pK – Log C /C = pK – Log moli /moli moli = moli base agg.

A A S A A S S

moli = moli - moli

Y X A Acido S

Nuovo grafico di intercetta pK

A Titolazioni Acido-Base 25

Ma posso titolare solamente acidi e basi o anche loro sali?

?

sali

Posso titolare anche Sali purchè siano SALI DI ACIDI (BASI) DEBOLI

Infatti: - +

Cl + H HCl

- , sale dell’acido FORTE HCl

Cl -

Equilibrio spostato totalmente a sinistra: Cl NON reagisce con

l’acido con il quale lo sto titolando

MENTRE: - +

CH COO + H CH COOH

-

CH COO , sale dell’acido

3 3 3

DEBOLE CH COOH

3 -

Equilibrio spostato fortemente a destra: CH COO REAGISCE

3

con l’acido (titolante) e dunque lo posso titolare Titolazioni Acido-Base

Curva di titolazione sale di acido debole/acido forte

+ -

• Supponiamo di avere 50.0mL Na CH COO 0.1M che titoliamo con HCl 0.1M

3

Inizio: IDROLISi DEL SALE 14

pH

- -

CH COO + H O = CH COOH + OH

3 2 3 12

√(C

-

[OH ] = K /K ) =

s w A

√(0.1×10

-14 -5 -6

/1.75×10 ) = 7.56×10 10

pOH = 5.1 pH = 8.9 8

Fine: Affogo tutto con HCl = 0.1M

pH = 1.0 6

Semi-neutralizzazione (TAMPONE) 4

-5

pH = pK = -Log(1.75×10 ) = 4.76

A 2

P.EQ: Ho solo l’acido CH COOH

3 0

√(K

+

[H ] = C ) = 0 25 50 75 100

A A

√(0.1×50/(50+50))×(1.75×10

-5 ) = mL HCl

-4

9.35×10 pH = 3.03 Titolazioni Acido-Base 26

Acidi POLIPROTICI

Sostanze che in soluzione sono capaci di rilasciare più di un

protone

Esempio: ACIDO BIPROTICO + −

×

[ H ] [ HA ]

=

+ - K

H A H + HA A

1

2 [ H A ]

2

+ −

× 2

[ H ] [ A ]

=

- + 2-

HA H + A K −

A 2 [ HA ]

- 2-

C = [H A] + [HA ] + [A ]

A 2 Titolazioni Acido-Base

Definizione di frazione di una certa specie

[ H A ] [ H A ]

α = =

2 2 − −

+ +

H 2 A 2

C [ H A ] [ HA ] [ A ]

A 2 + −

×

[ H ] [ HA ]

=

K A

1

1 [ H A ]

= 2

− −

2

[ HA ] [ A ]

+ +

1 + −

× 2

[ H ] [ A ]

[ H A ] [ H A ] =

K

2 2 −

A 2 [ HA ]

− − −

− 2 2

[ A ] [ A ] [ HA ] K K

[ HA ] K = × = ×

= A 2 A

1

A

1 − + +

+ [ H A ] [ HA ] [ H A ] [ H ] [ H ]

[ H A ] [ H ] 2 2

2 + 2

1 [ H ]

α = = + +

+ +

H 2 A 2

K K K [ H ] K [ H ] K K

+ +

A

1 A

1 A 2

1 A

1 A

1 A 2

+ + 2

[ H ] [ H ] Titolazioni Acido-Base 27

+ 2

[ H ]

α = + +

+ +

H A 2 = D

[ H ] K [ H ] K K

2 A

1 A

1 A 2 Denominatore

+

K [ H ] comune a tutti

α = A

1

− + +

+ +

2

HA [ H ] K [ H ] K K

A

1 A

1 A 2

K K

α = A

1 A 2

− + +

+ +

2 2

A [ H ] K [ H ] K K

A

1 A

1 A 2

α + α + α = 1

− −

2

H A HA A

2 Titolazioni Acido-Base

Diagrammi di distribuzione

Esempio: 1.00 α α α

pK = 4 H2A HA- A2-

A1 0.75

pK = 10

A2

Se i due pK sono

abbastanza 0.50

distanziati ad ogni

pH sono presenti

solo due specie su 0.25

tre:

il sistema biprotico 0.00

lo tratto come un 0 2 4 6 8 10 12 14

semplice sistema pH

monoprotico…. Utilizzo le equazioni già viste scegliendo opportunamente

se utilizzare K o K

A1 A2 Titolazioni Acido-Base 28

+ -

Unico caso diverso….il SALE ACIDO (Na HA )

-

Come calcolo il pH se in soluzione ho HA , coinvolto

contemporaneamente in due equilibri?

?

equilibri

+ +

+H -H

- 2-

H A HA A

2

comportamento basico comportamento acido −

×

K [ H A ] [ OH ] K

= =

B 2 W

K

- -

HA + H O H A + OH − ×

B

2 2 [ HA ] [ H O ] K

2 A

1

− +

×

2

K [ A ] [ H ]

A2 =

K

- 2- +

HA A + H −

A 2 [ HA ]

- 2- +

C = [H A] + [HA ] + [A ] = [Na ] Conservazione massa (1)

S 2

+ + - 2- - Elettroneutralità (2)

] + [Na ] = [HA ] + 2[A ] + [OH ]

[H Titolazioni Acido-Base

Inserisco [Na+] di (1) in (2) ed ottengo:

+ - 2- - 2- -

[H ] + [H A] + [HA ] + [A ] = [HA ] + 2[A ] + [OH ]

2 − + −

× ×

[

HA ] [

H ] [

HA ] K K

+ + = +

A w

2

[

H ] + +

K [

H ] [

H ]

A 1 − ( )

 

[

HA ] 1

+ −

× + = × × +

 

[

H ] [

HA ] K K

1

  + A w

2

K [

H ]

 

A 1

− −

× + × +

[

HA ] K K [

HA ] K K K K ≅

+ = = K K

2 A w A A A w

2 1 2 1

[

H ] A A

1 2

− −

+

[

HA ] K [

HA ]

+ A 1

1 K A 1 ( )

1

= +

+ = pH pK pK

[

H ] K K A A

1 2

A A 2

1 2 Titolazioni Acido-Base 29

Curva di titolazione acido biprotico/base forte

• Supponiamo di avere 50.0mL H A 0.1M che titoliamo con NaOH 0.1M

2

mL Stadio Titolaz Specie Calcolo pH

=

0 Inizio H A pH C K

2 A A 1

-

25 1° Semineutralizz H A/HA 1°Tampone pH = pK

2 A1

-

50 1° P. EQ. HA Sale Acido

( )

1

= +

pH pK pK

A A

1 2

2

- 2-

75 2° Semineutralizz HA /A 2°Tampone pH = pK A2

2-

100 2° P. EQ. A Idrolisi del Sale

K

− = W

[ OH ] C S K A 2

∞ Fine NaOH 0.1M pH = 13

Titolazioni Acido-Base

Curva di titolazione acido biprotico/base forte

14

pH INIZIO: H A

2

12 pH = -Log√(C K ) = 2.5

2-

A A A1

- 2-

HA /A -

Tampone H A/HA

2

10 1° Semin: pH = pK = 4

A1

8 - -

HA 1° P.EQ.: Sale acido HA

pH = ½(pK + pK ) = 7

6 A1 A2

-

H A/HA - 2-

Tampone HA /A

2

4 2° Semin: pH = pK = 10

A2

H A

2 pK = 4

A1

2 2-

2° P.EQ.: A che idrolizza

pK = 10

A2 √

-

[OH ] = (CsK /K )

W A2

0 pOH = 2.7 pH = 11.3

0 25 50 75 100 125 150

mL NaOH Titolazioni Acido-Base 30

Curva di titolazione e curva di distribuzione si “parlano”…

14 1.00 α α α

pH H2A HA- A2-

2-

A

12 - 2-

HA /A 0.75

10

8 -

HA 0.50

6 -

H A/HA

2

4 0.25

H A

2 pK = 4

2 A1

pK = 10

A2 0.00

0 0 25 50 75 100 125 150 0 2 4 6 8 10 12 14

mL NaOH pH Titolazioni Acido-Base

Parte 4

Titolazioni acido-base

Titolazioni di Acidi (Basi) Poliprotici e di

Sali di Acidi poliprotici

Risoluzione di miscele acide e alcaline 31

Caso reale: titolazione di acido fosforico con base forte

• Supponiamo di avere 50.0mL H PO 0.1M che titoliamo con NaOH 0.1M

3 4

Per l’acido fosforico:

× -3

K = 7.5 10 (pK = 2.1)

A1 A1 Nota che K >K >K !!!!

× -8

K = 6.8 10 (pK = 7.2) AI A2 A3

A2 A2

× -13

= 4.8 10 (pK = 12.3)

K A3 A3

K A1 4- +

H PO H PO + H

3 4 2 PER MOTIVI DI ATTRAZIONE

ELETTROSTATICA il protone

K (+) si allontana sempre più

A2

4- 42- +

H PO HPO + H

2 malvolentieri da una specie

quanto più questa è carica (-)

K A3

42- 43- +

HPO PO + H Titolazioni Acido-Base

14 INIZIO: H PO

3 4

pH pH = -Log√(C K ) = 1.6

A A1

12 42- 4-

HPO Tampone H PO /H PO

3 4 2

10 1° Semin: pH = pK = 2.1

A1

H PO /

2 4

42-

HPO

8 4-

1° P.EQ.: Sale acido H PO

2

pH = ½(pK + pK ) = 4.65

A1 A2

6 4-

H PO

2 4- 42-

Tampone H PO /HPO

2

4 H PO / 2° Semin: pH = pK = 7.2

3 4 A2

4-

H PO pK = 2.1

2 A1 42-

2° P.EQ.: Sale acido HPO

2 = 7.2

pK A2

H PO pH = ½(pK + pK ) = 9.75

pK = 12.3

3 4 A2 A3

A3

0 0 25 50 75 100 125 150

mL NaOH Titolazioni Acido-Base 32

14 Posso utilizzare gli

pH indicatori visuali

12 fenolftaleina e verde di

bromo cresolo per

42-

HPO individuare I due PUNTI

10 EQUIVALENTI

ph

H PO /

2 4

42-

HPO

8 In soluzione all’inizio

avevo SOLO H PO :

3 4

6 i mL di base che mi

4-

H PO

2 servono per

vbc PO

trasformare tutto H 3 4

4 H PO / 4-

in H PO sono

3 4 2

4-

H PO pK = 2.1 esattamente gli stessi

2 A1 che mi servono per

2 pK = 7.2

A2 trasformare tutto

H PO pK = 12.3 4- 42-

H PO in HPO

3 4 A3 2

0 0 25 50 75 100 125 150 Titolazioni Acido-Base

E io in pratica come lo faccio a sapere mentre aggiungo

NaOH che una certa aggiunta corrisponde ad un punto

equivalente??

??

equivalente

A. Con l’aiuto di un pH-METRO mi costruisco tutta la

CURVA di TITOLAZIONE ovvero per ogni aggiunta

leggo il pH oppure

B. Seguo la titolazione solo con il metodo visuale:

utilizzo opportuni INDICATORI ACIDO BASE

Nota: A è più noioso però funziona sempre, mentre B lo posso

fare solo se trovo per il mio sistema l’indicatore adatto e su

soluzioni limpide e praticamente incolori. A è per natura più

preciso perchè meno soggettivo (legato all’occhio che vede

cambiare il colore). Titolazioni Acido-Base 33

Le miscele acide

• Supponiamo di avere una miscela di HCl ed H PO che titoliamo con NaOH

3 4 4-

1° P.EQ. : Ho neutralizzato tutto l’HCl + trasformato H PO in H PO

3 4 2

×

1

mL N

NaOH = = +

1 NaOH NaOH

moli moli moli

NaOH HCl H PO

1000 3 4

4- 42-

Dal 1° al 2°P.EQ. : l’NaOH reagisce con H PO e lo trasforma in HPO

2

− ×

2 1

(

mL mL ) N = =

NaOH NaOH NaOH moli moli

− H PO

H PO

1000 3 4

2 4

N M

HCl + NaOH NaOH

H PO POSSO RISOLVERE LA MISCELA ovvero dire quante moli

3 4 di HCl e H PO c’erano nel campione iniziale

3 4 ≠

(2) (1) (1)

N.B. ADESSO (mL - mL ) mL !!!!!

Titolazioni Acido-Base

Miscele acide risolte con il metodo visuale 4-

• Supponiamo di avere una miscela incognita di HCl, H PO , H PO e/o

3 4 2

42-

HPO che titoliamo con NaOH

Che analisi posso fare che mi indichi sia COSA c’è nel

mio beaker sia QUANTO ce n’è ??

Prendo DUE aliquote IDENTICHE di campione

All’aliquota A aggiungo fenolftaileina (ph)

All’aliquota B aggiungo verde di bromo cresolo (vbc)

aliquota

Titolo ciascuna con lo stesso NaOH

ed annoto i mL di base necessari nei due casi

A B

al viraggio dell’indicatore Titolazioni Acido-Base 34

14

[Ricorda gli intervalli di viraggio del verde di pH HCl

bromocresolo (vbc) (3.8-5.4) e della 12

fenolftaleina (ph) (8.0-10.0)] 10 ph

42-

HPO

8

Possono verificarsi i seguenti casi di miscele: 6 4-

H PO

• Solo HCl V(ph) = V(vbc) vbc

2

4

×

• Solo H PO V(ph) = 2×

V(vbc) 2

3 4 H PO

3 4

0

4- 0 25 50 75 100 125 150

• Solo H PO vbc è già virato, ph NO mL NaOH

2 ⇒

• HCl/H PO V(ph) HCl + 2×H PO

3 4 3 4 ×

V(ph) < 2 V(vbc)

V(vbc) HCl + H PO

3 4

4-

PO /H PO

• H V(ph) 2×H PO + 4-

H PO

3 4 2 3 4 2 ×

V(ph) > 2 V(vbc)

V(vbc) H PO

3 4 Titolazioni Acido-Base

14

Ultimo caso: pH 12

4- 42-

• H PO /HPO vbc è già virato,

2 10 ph

42-

HPO

ph NO 8 NaOH

Con la titolazione con NaOH indicatore ph 6

4- 42-

trasformo H PO in HPO : V(ph) permette 4- HCl

H PO vbc

2

2 4-

di calcolare le moli di H PO .

2 4

Poi faccio una titolazione con HCl, indicatore 2

42- 4-

vbc dove trasformo HPO in H PO : V(vbc) H PO

3 4

2 42-

permette di calcolare le moli di HPO . 0 0 25 50 75 100 125 150

Altre miscele NON NE ESISTONO perchè i vari componenti

REAGIREBBERO TRA DI LORO.

4-

Es: HCl + H PO H PO

2 3 4 Titolazioni Acido-Base 35

Quindi io riesco a risolvere la mia miscela sia dal punto di

vista QUALITATIVO che QUANTITATIVO

Esempio di calcolo QUANTITATIVO:

Avevamo detto qualitativamente:

• HCl/H PO V(ph) HCl + 2×H PO ×

3 4 3 4 V(ph) < 2 V(vbc)

V(vbc) HCl + H PO

3 4

Il che quantitativamente si trasforma in: Sistema a due equazioni e due

V(ph)×M /1000=moli +2×moli incognite che, risolto, fornisce

NaOH HCl H3PO4 le MOLI dei due componenti.

V(vbc)×M /1000=moli +moli

NaOH HCl H3PO4 Siccome sapevo il volume

iniziale, volendo conosco

anche le CONCENTRAZIONI

Titolazioni Acido-Base

Curva di titolazione sale di acido biprotico/acido forte

• Supponiamo di avere 50.0mL Na CO 0.1M che titoliamo con HCl 0.1M

2 3

Per l’acido carbonico:

-7

K = 5.0×10 (pK = 6.3)

A1 A1

-11

K = 5.0×10 (pK = 10.3)

A2 A2 Noi cominciamo con

K A1 una soluzione che

3- +

H CO HCO + H

2 3 32- ed

contiene CO

aggiungiamo un

K A2 acido forte e lo

3- 32- +

HCO CO + H PROTONIAMO

Titolazioni Acido-Base 36

Curva di titolazione sale di acido biprotico/acido forte

• Supponiamo di avere 50.0mL Na CO 0.1M che titoliamo con HCl 0.1M

2 3 32-

14 INIZIO: CO

pK = 6.3

pH A1 √

[OH-] = (C K /K ) pH = 11.6

32-

CO s W A2

= 10.3

pK A2

12 32- 3- 32- 3-

CO /HCO Tampone CO /HCO

10 1° Semin: pH = pK = 10.3

A2

3-

HCO 3-

1° P.EQ.: Sale acido HCO

8 3-

HCO /H CO pH = ½(pK + pK ) = 8.3

2 3 A1 A2

6 3-

Tampone HCO /H CO

2 3

H CO

2 3 2° Semin: pH = pK = 6.3

4 A1

2° P.EQ.: H CO Acido

2 2 3

Debole

+

] = (C K ) => pH = 3.9

[H

0 A A1

0 25 50 75 100 125 150 Titolazioni Acido-Base

mL HCl

Curva di titolazione sale di acido biprotico/acido forte

14 Posso utilizzare gli

pK = 6.3 indicatori visuali

pH A1

2-

CO

12 fenolftaleina e verde di

3 pK = 10.3

A2 bromo cresolo per

32- 3-

CO /HCO individuare I due

10 PUNTI EQUIVALENTI

3-

HCO ph

8 In soluzione all’inizio

3-

HCO /H CO

2 3 32-

avevo SOLO CO :

6 i mL di acido che mi

servono per

H CO vbc 32-

trasformare tutto

4 CO

2 3 3-

in HCO sono

esattamente gli stessi

2 che mi servono per 3-

trasformare tutto HCO

in H CO

0 2 3

0 25 50 75 100 125 150 Titolazioni Acido-Base

mL HCl 37

Le miscele alcaline

• Supponiamo di avere una miscela di NaOH ed Na CO che titoliamo con HCl

2 3 32-

1° P.EQ. : Ho neutralizzato tutto l’NaOH + trasformato CO in

3-

HCO ×

1

mL N

HCl = = +

1 HCl HCl

moli moli moli −

HCl NaOH 2

CO

1000 3

-

Dal 1° al 2°P.EQ. : l’HCl reagisce con HCO e lo trasforma in H CO

3 2 3

− ×

2 1

(

mL mL ) N = =

HCl HCl HCl moli moli

− −

2

HCO CO

1000 3 3

N M

HCl HCl

NaOH +

Na CO POSSO RISOLVERE LA MISCELA ovvero dire quante moli

2 3 di NaOH e Na CO c’erano nel campione iniziale

2 3 ≠

(2) (1) (1)

N.B. ADESSO (mL - mL ) mL !!!!!

Titolazioni Acido-Base

Miscele alcaline risolte con il metodo visuale

• Supponiamo di avere una miscela incognita di NaOH, Na CO e/o NaHCO che

2 3 3

titoliamo con HCl

Se davvero di miscela si tratta esistono solo le seguenti possibilità:

- NaOH + Na CO

2 3

- NaHCO + Na CO

3 2 3

Altre miscele NON NE ESISTONO perchè i componenti

REAGISCONO TRA DI LORO, infatti:

NaOH + NaHCO Na CO

3 2 3

Come prima prendo due aliquote identiche di campione e ne titolo con un

acido forte UNA usando come indicatore fenolftaleina (ph) l’ALTRA usando

come indicatore verde di bromocresolo (vbc) Titolazioni Acido-Base 38

14 NaOH

Possono verificarsi i seguenti casi: 32-

CO

12

10

• Solo NaOH V(ph) = V(vbc) ph 3-

HCO

8

×

• Solo Na CO V(vbc) = 2×

V(ph) 6

2 3 vbc H CO

2 3

4

• Solo NaHCO ph virato, vbc NO

3 2

0 0 25 50 75 100 125 150

• NaOH/Na CO V(ph) NaOH + Na CO

2 3 2 3 ×

V(vbc) < 2×

V(ph)

V(vbc) NaOH + 2×Na CO

2 3

• NaHCO /Na CO V(ph) Na CO

3 2 3 2 3 ×

V(vbc) > 2×

V(ph)

V(vbc) 2×Na CO + NaHCO

2 3 3 Titolazioni Acido-Base

Di nuovo riesco a risolvere la mia miscela sia dal punto di

vista QUALITATIVO che QUANTITATIVO

Esempio sistema a due

V(ph)×M /1000=moli +moli equazioni e due incognite

HCl NaOH (CO3)2- fornisce le MOLI dei due

×

V(vbc)×M /1000=moli +2 moli componenti

HCl NaOH (CO3)2-

QUESTA E’ LA SECONDA DELLE ESPERIENZE CHE FAREMO IN LABORATORIO

NaOH non è uno standard primario, infatti all’aria ha luogo la reazione:

2NaOH + CO Na CO + H O

2 2 3 2

La mia soluzione di NaOH si trasforma in una miscela NaOH + Na CO

2 3

NOI LA RISOLVEREMO E DETERMINEREMO QUANTO NaOH SI E’ TRASFORMATO

Per fare questo dobbiamo titolare il nostro campione con HCl di

concentrazione nota con elevata precisione. Siccome anche HCl NON è

uno standard primario, occorrerà prima STANDARDIZZARLO (con Na CO

2 3

che é uno standard primario) Titolazioni Acido-Base 39

Parte 5

Potenziometria

Generalità

Elettrodi di riferimento

Elettrodo a vetro

Titolazioni potenziometriche

Misure potenziometriche

Nella potenziometria leggo la differenza di potenziale (∆E) tra

due elettrodi: E j

RIF IND

ELETTRODO DI RIFERIMENTO: ha un potenziale costante e INDIPENDENTE

da quello che succede nella soluzione da analizzare

ELETTRODO INDICATORE: ha un potenziale che VARIA in modo noto con la

CONCENTRAZIONE dell’analita che mi interessa

RT [

ox ] . [

ox ]

0 0592

°

= + = +

C

0 25 0

E E ln E Log

nF [

rid

] n [

rid

]

E = E = E – E + E

cella ind rif j

Le variazioni di E equivalgono a variazioni di E ind Potenziometria 40

La potenziometria in quanto misura di una grandezza elettrica fa parte dei

METODI ELETTROCHIMICI (vedi classificazione della prima lezione)

La lettura di potenziale viene fatta SEMPRE a CIRCUITO APERTO

(corrente i =0) Caduta di potenziale indesiderata iR

i 0 Reazioni agli elettrodi in corso (indesiderate!!)

La misura potenziometrica può essere tuttavia di due tipi:

Leggo un potenziale di cella. I termini costanti (E , E ,…) li devo

DIRETTA rif j

determinare prima grazie ad una calibrazione (misura identica su

(ASSOLUTA) di una soluzione a conc. di analita NOTA). Usando i termini noti

inseriti nella Nernst, ricavo la concentrazione di analita incognita

nel campione. Il metodo di analisi è davvero ELETTROCHIMICO.

INDIRETTA All’interno di un metodo VOLUMETRICO (aggiunta di volumi

crescenti di titolante al titolando) sfrutto un elettrodo per seguire la

(RELATIVA) variazione di concentrazione di una certa specie alla quale

l’elettrodo è sensibile e quindi il decorso del mio esperimento/della

mia analisi. Potenziometria

Elettrodi di riferimento:

ELETTRODO A CALOMELANO SATURO (SCE)

Calomelano = Hg Cl

2 2

KCl soluz. 0

Il mercurio serve per reprimere la

KCl solido 22+ 0 2+

Hg + Hg

reazione: Hg

0

Hg Cl + Hg Hg Cl

2 2 2 2

Pt 0

+ Hg

0

Hg Reazioni coinvolte:

22+ - 0

Hg + 2e 2Hg

22+ -

+ −

= KCl

Hg Cl Hg + 2Cl

22 2

K [

Hg ][ Cl ] slz

2 2

ps - 0 - KCl

Hg Cl + 2e 2Hg + 2Cl sol

2 2 K

. .

0 0592 0 0592 Setti

+

= + = + ps

0 22 0

E E Log

[

Hg ] E Log

+ + −

2 0 2 0 porosi

2

Hg / Hg Hg / Hg [ Cl ]

2 2

2 2

-

Dato che [Cl ] è costante (solubilità del KCl saturo) allora E = costante

Potenziometria 41

Elettrodi di riferimento:

ELETTRODO AD ARGENTO/CLORURO di ARGENTO

L’elettrodo è saturo sia rispetto ad AgCl che a KCl

Reazioni coinvolte:

0

Ag + - 0

Ag + e Ag + −

=

K [ Ag ][ Cl ]

+ -

AgCl Ag + Cl ps

AgCl - 0 -

AgCl + e Ag + Cl

KCl slz K

.

0 0592 +

= + = + ps

0 0

E E Log

[ Ag ] E . Log

0 0592

+ + −

0 0

Ag / Ag Ag / Ag [ Cl ]

1

KCl sol -

Dato che [Cl ] è costante allora E = costante Potenziometria

Elettrodi di MISURA (INDICATORI) più comuni in

POTENZIOMETRIA

SE VOGLIO MISURARE UNA ELETTRODO A VETRO

+

CONCENTRAZIONE DI IONI H : (In questo caso l’apparecchio digitale al

quale è collegato l’elettrodo di misura si

chiama pH-metro)

SE VOGLIO MISURARE LA FILO DI PLATINO

CONCENTRAZIONE DI UN’ALTRA

SPECIE IONICA: (In questo caso l’apparecchio digitale al

quale è collegato l’elettrodo di misura

NON si chiama pH-metro ma

potenziometro)

VEDI PIU’ AVANTI TITOLAZIONI REDOX

Potenziometria 42

Elettrodi di MISURA (INDICATORI): L’ELETTRODO A VETRO

Il suo potenziale NON E’ DOVUTO ad una reazione REDOX ma alla presenza di

+

una particolare MEMBRANA di vetro sensibile alla concentrazione di H

Parte IDRATATA (5-100nm) IDEM

Soluz. Acq. (A) Soluz. Acq. (B)

+

Na

Membrana vetro (50-100µm) +

Nasce un equilibrio di adsorbimento/desorbimento tra gli ioni H della soluzione

+

acquosa e gli ioni Na presenti nei silicati/membrana.

+

SE [H ] soluz(A) [H+] soluz(B)

lo scambio avviene in modo diverso ai due lati della membrana e si crea UNA

)

DIFFERENZA Di POTENZIALE TRA LE SUE FACCE (E m Potenziometria

Elettrodi INDICATORI: L’ELETTRODO A VETRO

Assemblaggio in pratica:

Soluz. Acq. (A) Soluz. Acq. (B) Elettr.

Elettr. KCl 0

AgCl/Ag

0

AgCl/Ag HCl 0.1M E E

E m AgCl/Ag/KCl

AgCl/Ag/HCl

∆E = E – E + E + E = cost + E

AgCl/Ag/HCl AgCl/Ag/KCl j m m

AgCl/Ag° Elettrodo KCl/AgCl/Ag° +

RT [

H ] +

= + = −

int

E cos t ' ln cos t ' ' . Log

[

H ]

0 0592

+

m est

F [

H ] est

HCl 0.1M ∆ E = cost’’’ + 0.0592pH

+

Soluz. [H ] incognita = Soluz. Acq (B) Potenziometria 43

L’ELETTRODO A VETRO COMBINATO

Per motivi pratici i due elettrodi visti

in precedenza vengono INGLOBATI

UNO DENTRO L’ALTRO

NOTA: 0

Ag /AgCl

Per leggere qualcosa (una

d.d.p.) gli elettrodi devono 0

Ag /AgCl

essere sempre DUE!

Se posso fare una misura “con

un elettrodo solo” vuol dire che, Setto

anche se a prima vista pare una poroso

struttura unica, ne contiene DUE

inglobate. KCl

HCl 0.1M

Il filo in uscita pare uno solo ma

all’interno della guaina ce ne

saranno DUE Potenziometria

L’ELETTRODO A VETRO COMBINATO

Limiti generali di utilizzo

• pH > 9 ERRORE ALCALINO (tanto NaOH presente)

La membrana, “affogata” dall’NaOH, reagisce anche con gli ioni

+ +

Na scambiandoli per ioni H :

leggo un pH più basso di quello vero

pH < 0.5 ERRORE ACIDO

• +

I troppi ioni H si affollano sulla membrana…parrebbe che hanno

luogo fenomeni di disidratazione che alterano la lettura:

leggo un pH più alto di quello vero Potenziometria 44

Come fa il pH-

- metro a sapere come trasformare la d.d.p

pH

letta (in mV) in pH ?? Metto il pH-metro in soluzioni a

Occorre una TARATURA (CALIBRAZIONE) pH NOTO e leggo lo strumento

cosa mi dice.

pH Con le coppie (pH , pH )

l3 vero letto

posso costruirmi una RETTA di

pH l TARATURA che permette di

pH ottenere il pH vero quando

letto invece misuro il pH di una

soluzione incognita

pH

l2 La taratura va

ripetuta spesso (tutte

pH

l1 le volte che accendo

il pH-metro)

pH pH pH

pH

v1 v2 v3

v

pH vero Potenziometria

Ma la taratura è neccessaria proprio SEMPRE??

Per una lettura ASSOLUTA (ricavare un pH preciso o una concentrazione

misurando il potenziale di un certo elettrodo) Sì, SEMPRE

Quando utilizzo un elettrodo per seguire strumentalmente una titolazione DIPENDE

NON TARARE = (principalmente) SHIFT DELLA CURVA DI TITOLAZIONE

LUNGO L’ASSE Y

14

pH

o mV 12 • Se voglio determinare solo i mL

corrispondenti al P. EQ. :

10 NON IMPORTA TARARE

8

6 • Se voglio determinare il valore preciso

(pH o mV) in cui cade un certo punto

4 della curva (ricorda pK in acido-base)

A

2 E’ FONDAMENTALE TARARE

0 0 25 50 75 100

mL Titolante Potenziometria 45

Secondo tipo di titolazioni VOLUMETRICHE:

TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE REDOX

L’elettrodo INDICATORE è un filo di PLATINO che, inerte

rispetto alla redox, assume il potenziale della soluzione in cui

è immerso.

In questa soluzione (titolando) c’è l’analita di cui voglio

determinare la concentrazione.

Il titolante sarà una soluzione di un

opportuno reagente chimico che è capace

di OSSIDARE o RIDURRE il mio analita.

Ovvero avviene una reazione del tipo:

ox + rid rid + ox

T A T A Analita

RIF IND

NOTA: io voglio che la reazione di cui

sopra sia QUANTITATIVA, ovvero il più

spostata verso destra possibile Potenziometria

Come faccio a scegliere il titolando più adatto??

??

adatto

Siccome io voglio la costante di equilibrio più

∆G 0 0

= -RTlnK = -nF∆E elevata possibile, devo scegliere due partners

0

di redox che abbiano E più diversi possible,

dall’Eq. van’t Hoff 0

dove E è il POTENZIALE STANDARD

RIPASSO:

La scala dei POTENZIALI STANDARD è una scala arbitraria dove lo zero è stato

dato arbitrariamente alla RIDUZIONE dell’idrogeno.

Il potenziale standard di una certa coppia redox coincide con il potenziale di una cella

dove ad un elettrodo avviene la reazione della coppia in questione, all’altro c’è

l’ELETTRODO STANDARD A IDROGENO (SHE).

L’SHE è un elettrodo dove H (g) a p = 1atm viene fatto gorgogliare su di una

2

laminetta di platino in una soluzione di acido 1M.

+ -

H + e ½ H (g)

2 +

RT [

H ]

= + = =

0 0

E E ln E 0 (a tutte le temperature)

( )

+ +

SHE 1

H / H H / H

F

2 2

p 2

H

2 Potenziometria 46

RIPASSO:

Nella tabella dei POTENZIALI STANDARD questi vengono forniti sempre come

-

RIDUZIONI ox + ne rid

∆E

E = = E – E + E = E se il riferimento è SHE

cella ind rif j ind

Inoltre:

∆E La reazione spontanea è quella che abbiamo scelto e

> 0 ∆

produciamo energia E

∆E < 0 La reazione spontanea è quella opposta

Quindi:

• 0ind

più E (ovvero E ) è maggiore di zero più SI RIDUCE BENE (AGENTE

ind

OSSIDANTE)

• 0ind

più E (ovvero E ) è minore di zero più SI OSSIDA BENE (AGENTE

ind

RIDUCENTE) Potenziometria

Insomma,

, come faccio a scegliere il titolando più adatto??

??

Insomma adatto

∆E ∆E°

Reazione quantitativa > 0 (ovvero > 0) il più grande possible

∆E ∆E°

Reazione spontanea > 0 (ovvero > 0)

- L’analita A è una specie in forma ridotta (basso numero di ossidazione rispetto ai

possibili): nella buretta ci devo mettere un reagente che lo OSSIDI,

RIDUCENDOSI esso stesso. La reazione che voglio far avvenire è dunque:

ox + rid rid + ox

T A T A

∆E° E° >> E°

= E° – E° (T nel verso della T A

oxT/ridT oxA/ridA riduzione mentre A si ossida)

- L’analita A è una specie in forma ossidata (numero di ossidazione alto rispetto ai

possibili): nella buretta ci devo mettere un reagente che lo RIDUCA,

OSSIDANDOSI esso stesso. La reazione che voglio far avvenire è dunque:

rid + ox ox + rid

T A T A

∆E° E° >> E°

= E° – E° (A nel verso della A T

oxA/ridA oxT/ridT riduzione mentre T si ossida) Potenziometria 47

TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE REDOX: esempio pratico

2+ 4+

100mL di una soluzione di Fe 0.1M vengono titolati con una soluzione di Ce 0.1M

La reazione è:

2+ 4+ 3+ 3+

Fe + Ce Fe + Ce

Dunque nel beaker nel quale avviene la titolazione ci sono due coppie redox

+

3

[

Fe ]

= +

3+ - 2+ 0

Fe + e Fe E E . Log

0 0592

+ + +

Fe 3 2 2

Fe / Fe [

Fe ]

+0.77 +

4

[

Ce ]

= +

4+ - 3+ 0

Ce + e Ce E E . Log

0 0592

+ + +

Ce 4 3 3

Ce / Ce [ Ce ]

+1.44

2+

(Nota che l’analita Fe lo devo ossidare: E° >> E° )

Titolante in buretta Analita

Quando aggiungo una goccia di titolante avviene la reazione più sopra e variano i

3+ 2+ 4+ 3+

rapporti [Fe ]/[Fe ] e [Ce ]/[Ce ] finchè raggiungo l’EQUILIBRIO.

Ad equilibrio raggiunto E = E ed il filo di platino si equilbra con questo potenziale.

Fe Ce

Dunque IN OGNI PUNTO DELLA TITOLAZIONE è E = E = E

ind Fe Ce Potenziometria

1.60

Costruiamo la CURVA DI TITOLAZIONE 1.40

2+

Inizio: Ho solo una soluzione di Fe :

potenziale INDEFINIBILE 1.20

Dopo 10mL aggiunti: d

in

2+ 1.00

[Fe ] = [(0.1*100)-(0.1*10)]/110 = 9/110 E

3+

[Fe ] = 0.1*10/110 = 1/110 0.80

E = 0.77+0.0592log(1/9) = 0.71

ind 0.60

2+ 3+

Alla semireazione [Fe ] = [Fe ] : E = +0.77

ind 0.40

Al P.EQ. sommo le due Nernst: 0 50 100 150 200

+ +

( ) 3 4

[

Fe ] [ Ce ]

= + +

0 0 mL Ce4+

E E E . Log

2 0 0592

+ + + + + +

ind 3 2 4 3 2 3

Fe / Fe Ce / Ce [

Fe ] [

Ce ] ( )

= + =

0 0

E E E / .

2 1 11

3+ 3+ 4+ 2+

Ma al P.EQ. [Ce ] = [Fe ] e [Ce ] = [Fe ] + + + +

3 2 4 3

ind Fe / Fe Ce / Ce

Dopo il P.EQ.: Sfrutto la Nernst del Cerio.

4+ 3+ 0Ce4+/Ce3+

Ci sarà un punto per cui [Ce ] = [Ce ] e E = E = +1.44 Potenziometria

ind 48

Da notare circa la CURVA DI TITOLAZIONE

∆E

0

• Più lontani sono i due plateaux, maggiore è , maggiore è la costante di

0

equilibrio (-RTlnK=-nF∆E ) e più ripido è il tratto verticale

• Nell’esempio visto in precedenza il P.EQ. cade a metà del salto. Questo

non è vero sempre ma solo per redox SIMMETRICHE (chi si ossida lo fa

perdendo lo STESSO NUMERO di ELETTRONI di quelli acquistati da chi si

riduce). Vediamo un esempio di TITOLAZIONE ASIMMETRICA:

2+ + 3+ 2+

4-

5Fe + MnO + 8H 5Fe + Mn + 4H O

2 − +

+ 8

3 . [

MnO ][

H ]

[

Fe ] 0 0592

= +

= + 0

0 4

E E Log

E E . Log

0 0592 − + +

+ + + MnO 2

Fe 3 2 2

MnO / Mn

2

Fe / Fe [

Mn ]

5

4

[

Fe ] 4 + − +

3 8

[

Fe ][

MnO ][

H ]

= + = + +

0 0 4

E E E (

E E ) . Log

6 5 5 0 0592

+ + − + + +

ind Fe MnO 3 2 2 2 2

Fe / Fe MnO / Mn [

Fe ][

Mn ]

4 4

4-

3+ 2+ 2+ + 8

Al P.EQ. [Fe ] = 5[Mn ] e [Fe ] = 5[MnO ] e 0.0592Log[H ] è trascurabile dunque:

= + Se il tratto verticale è molto ripido è

0 0

E (

E E ) /

5 6

+ + − +

ind 3 2 2

Fe / Fe MnO / Mn

4 indifferente Potenziometria

INDICATORI REDOX

• AUTO – INDICAZIONE Sostanze che hanno colore diverso in forma OX

rispetto a RID

• INDICATORI SPECIFICI Sostanze che formano complessi colorati con una

sola forma tra OX e RID. -

Es. AMIDO forma complessi blu intenso con I ma non con I

2

• INDICATORI REDOX Sostanze che hanno colori diversi nelle forme OX

o RID e cambiano colore in prossimità del P.EQ.

. In

( ox )

0 0592

- = +

In(ox) + ne In(rid) 0

E E Log

n In

(

rid

)

La variazione di colore la vedo quando il .

0 0592

∆ = ±

0

E E

rapporto varia da 1/10 a 10/1 : n

-

Più e scambia l’indicatore, minore è E, più precisa è la titolazione

Potenziometria 49


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AUTORE

Atreyu

PUBBLICATO

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DESCRIZIONE DISPENSA

Materiale didattico per il corso di Chimica analitica I e laboratorio della Prof.ssa Tarita Biver, all'interno del quale sono affrontati i seguenti argomenti: introduzione alla chimica analitica; gli stadi di un'analisi quantitativa; la titolazione acidi - base; determinazione del PH e costruzione di una curva di titolazione Acido Forte/Base Forte; risoluzione di miscele acide e alcaline; potenziometria; complessometria.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in scienze biologiche e molecolari
SSD:
Università: Pisa - Unipi
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica analitica laboratorio e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Pisa - Unipi o del prof Biver Tarita.

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