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La reazione degli alcoli primari e secondari con HCl, invece, è troppo lenta per la scarsa nucleofilicità dello

ione cloruro e quindi deve essere condotta a caldo in presenza di ZnCl , un forte acido di Lewis. In queste

2

condizioni, però, la reazione non procede in modo pulito con meccanismo SN2, ma si ottengono miscele di

alogenuri diversi. Questo indica che il meccanismo non è solo SN2, ma in parte anche SN1 ed E1, cioè

durante la reazione si formano carbocationi che possono dar luogo ad eliminazioni, trasposizioni e ad altre

reazioni collaterali.

OH ZnCl 2

CH CH CH CH + HCl

3 2 2 a caldo

CH 3 Cl Cl Cl

CH C CH CH CH C CH CH

CH CH CH CH CH CH CH CH + H O

+ + +

3 2 3 3 3 2

3 2 2 3 3 CH CH

CH CH 3

3

3 3

Meccanismo di reazione: Zn Cl

H

..

OH O

+

+

CH Cl Zn Cl

CH CH CH CH CH CH CH

3 2 2 3 2 2

CH CH

3 3

Zn Cl

H O Cl

+ : Cl

A) CH CH

CH CH CH CH CH CH

2

3 2 3 2 2

SN2

CH CH

3 3

H Zn Cl −

O H

+

+ : H

Cl +

B) CH CH CH CH

CH CH

CH CH CH CH CH CH 3 2

3 2 3 2 CH

CH CH

H 3

3 3

− Cl

H :

+ Cl CH CH CH CH

CH CH CH CH 3 3

3 2 SN1 CH

CH 3

3 −

trasposizione Cl

H

H : Cl

+ +

1,2 di idruro CH C CH CH

C) CH C CH CH CH C CH CH 3 2 3

3 3 3 3 SN1

CH CH

CH 3 3

3 −

H :

+ Cl CH C CH CH

D) CH C CH CH 3 3

3 3 E1 CH

CH 3

3

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La reazione di HCl con gli acidi primari e secondari, quindi, non può essere usata a scopo preparativo, ma è

utilizzata nel saggio di Lucas per determinare la natura dell’alcol.

Gli alcoli terziari reagiscono con HCl a freddo (se c’è stata reazione si nota la formazione di uno strato di

liquido supernatante dovuto all’alogenuro alchilico che non è solubile in acqua).

Gli alcoli secondari reagiscono con HCl a freddo solo in presenza di ZnCl .

2

Gli alcoli primari reagiscono con HCl e ZnCl solo a caldo (si nota un intorbidamento della miscela di

2

reazione).

Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti nei corrispondenti cloruri e bromuri alchilici

utilizzando come reattivi PCl e PBr al posto di HCl e HBr. La reazione avviene in modo più pulito e con

3 3 −

rese più alte. Gli alogenuri di fosforo trasformano il gruppo uscente dell’alcol (OH ) in un miglior gruppo

uscente PX O . Tutti e tre gli atomi di alogeno possono reagire e quindi il PX viene convertito in acido

2 3

fosforoso H PO . La reazione procede con meccanismo SN2. Qui è illustrata la sintesi dell’1-cloropropano.

3 3

OH Cl

SN2

+ +

3 CH H PO

CH CH CH CH CH

PCl 3 3 3

3

3 2 2 3 2 2

Meccanismo della reazione: Cl

P

..

OH O Cl −

+

+ +

+

CH Cl P Cl

CH CH CH CH CH H Cl

3 2 2 3 2 2

Cl

Cl

P −

O Cl

Cl −

: Cl +

CH CH CH Cl P O

CH CH CH 3 2 2

3 2 2 SN2 Cl

Gli alcoli primari e secondari possono essere trasformati nei corrispondenti cloruri alchilici con cloruro di

tionile SOCl . La reazione è molto utilizzata perché è pulita infatti, oltre al cloruro alchilico, si formano solo

2

SO e HCl, due sostanze gassose che possono essere allontanate con facilità. Dato che nell’ambiente di

2 −

reazione HCl può non essere abbastanza dissociato per fornire la concentrazione necessaria di ioni Cl , si

aggiunge un’ammina terziaria NR che forma il sale d’ammonio con HCl e rende più disponibili gli ioni

3

Cl . La reazione procede regolarmente con meccanismo SN2, quindi nel caso di alcoli otticamente attivi si

osserva inversione di configurazione.

OH O Cl

NR

3

CH Cl S Cl SO + HCl

CH CH + CH CH CH + 2

3 2 2 3 2 2

SN2

Meccanismo della reazione: O

S

..

OH O O Cl

CH CH CH +

+ Cl S Cl CH CH CH HCl

3 2 2 3 2 2

H −

.. +

+ +

R N R

R N R H Cl Cl

R

R O

S − Cl O

O Cl : Cl +

CH CH CH S

CH CH CH 3 2 2

3 2 2 SN2 O

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Sintesi degli esteri

Gli esteri carbossilici si ottengono per condensazione di un alcol con un acido carbossilico o con un suo

derivato come un cloruro o una anidride.

Qui esamineremo solo la reazione di esterificazione di Fischer, cioè l’esterificazione diretta di un alcol con

un acido carbossilico con catalisi acida per HCl o H SO . L’alcol, l’acido carbossilico e l’HCl devono essere

2 4

anidri, la reazione infatti è reversibile e l’acqua sposterebbe l’equilibrio verso sinistra cioè verso l’idrolisi

dell’estere. O O

OH HCl CH CH C

CH CH CH H O

CH C + + 2

3 2

3 3 2

2 OH O CH CH

2 3

etil propanoato

acido propanoico etanolo

Meccanismo della reazione: : OH

.. + OH

O OH

+ H

CH CH

H 2 3

CH CH C CH CH C CH CH C O CH CH

3 2 3 2 3 2 2 3

+

OH

OH OH

+

: OH OH O

CH O CH CH CH CH C

CH C CH CH C

3 2 3 3 2

2 3 2

O CH CH O CH CH

OH 2 3 2 3

2

+

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Trasformazione degli alcoli in eteri e alcheni

Gli alcoli possono essere trattati con acido solforico e si trasformano in eteri o alcheni a seconda della

temperatura di reazione, della struttura dell’alcol, della concentrazione di acido solforico utilizzata.

Disidratazione degli alcoli ad eteri

Trattando gli alcoli primari o secondari con una bassa concentrazione di H SO e a una temperatura di circa

2 4

100 – 140 °C si ottengono eteri. Gli alcoli primari reagiscono con meccanismo SN2, i secondari con

meccanismo SN1, mentre i terziari non danno gli eteri diterziari perché questi sono instabili a causa

dell’ingombro sterico.

Con etanolo, un alcol primario si ha:

OH H SO 140 °C

2 4 +

CH CH O

CH CH CH CH

2 H O

2

3 2

3 2 2 3

SN2

Meccanismo di reazione:

..

OH O O

+

CH CH + H

O S OH CH CH O S OH

3 2 2 3 2

O O

solfato acido di etile

..

OH O +

SN2

+

CH CH CH CH O CH CH CH CH O CH CH

CH CH O S OH

3 2 3 2 2 3 3 2 2 3

3 2 H

O dietil etere

Con 2-propoanolo, un alcol secondario, la reazione è la seguente:

OH 100 °C

H SO

2 4

CH CH CH CH CH O CH CH +

2 H O

3 3 3 2

3

SN1 CH CH

3 3

Meccanismo di reazione:

.. +

OH OH

+ 2

H +

CH CH CH CH CH CH CH CH CH

3 3 3 3 3 3

..

OH H

SN1

+

CH CH CH CH CH CH O CH CH CH CH O CH CH

3 3 3 3 3 3

+

CH

CH CH CH CH CH

3

3 3 3 3 3

Un alcol terziario come l’alcol terzbutilico non può formare l’etere diterzbutilico a causa dell’ingombro

sterico, ma può reagire a 20°C con un alcol primario, come l’etanolo, formando l’etere misto. A 20 °C,

infatti, l’etanolo non può reagire con sé stesso per dare il dietil etere (questa reazione avviene a 140 °C).

..

.. + OH

OH

OH CH

+ 2 3

CH CH

H + 2 3

CH C CH CH C CH

CH C CH CH C O CH CH

3 3 3 3

3 3 3 2 3

SN1

CH CH

CH CH

3 3

3 3

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AUTORE

Atreyu

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+1 anno fa


DESCRIZIONE DISPENSA

In questa pagina sono riportate le dispense della prof. Nicoletta Spreti docente del corso di Chimica Organica, nel corso si analizzano le reazioni degli alcool e in particolare i seguenti aspetti:
1) Sintesi degli alcossidi
2) Sintesi di Williamson degli eteri
3) Trasformazione degli alcoli in alogenuri alchilici
4) Sintesi degli esteri
5) Trasformazione degli alcoli in eteri e alcheni
6) Ossidazione


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in biotecnologie
SSD:
Università: L'Aquila - Univaq
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica Organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università L'Aquila - Univaq o del prof Spreti Nicoletta.

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