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CH O

3 CH

H

O 3

H C O CH

3 3

2-etossipropano 4-metossi-1-butanolo

etil-isopropil-etere

Gli eteri sono ottimi solventi polari e come tali vengono utilizzati in laboratorio e

nell’industria.

In medicina è importante l’etere etilico come anestetico per inalazione, ma il suo uso è

limitato perché per azione dell’ossigeno atmosferico e della luce forma lentamente dei

composti (perossidi) che hanno caratteristiche esplosive.

8

Tioli

I tioli (o mercaptani) presentano il gruppo tiolico o sulfidrile (-SH) come funzione

acida.

Si possono immaginare derivati dall’acido solfidrico H S, per sostituzione di un atomo

2

di idorgeno con un radicale alchilico R o con un radicale aromatico (o arilico) Ar.

S S S

H H H

H R Ar

acido solfidrico tiolo

L’acido solfidrico H S è più forte dell’acqua.

2

I tioli sono acidi più forti dei corrispondenti alcool.

La nomenclatura è analoga a quella degli alcool corrispondenti: alla desinenza –olo di

un alcool si sostistuisce la desinenza –tiolo. SH

H C

3 H C

H C SH 3

3 SH CH

3

metantiolo etantiolo 2-propantiolo

I tioli possono reagire tra loro e, per mezzo di una deidrogenazione, sono facilmente

ossidabili a disolfuri, composti caratterizzati per avere il ponte disolfuro (-S-S-) pre-

sente, per esempio, nelle catene polipeptidiche delle proteine (vedi oltre).

CH -SH + HS-CH CH -S-S-CH + H

3 3 3 3 2

metantiolo metantiolo dimetilsolfuro

Facendo reagire un alcool ed un tiolo si ottiene un tioetere e acqua (reazione di conden-

sazione). →

CH CH OH + HS-CH CH CH -S-CH + H O

3 2 3 3 2 3 2

etanolo metantiolo Etil-metilsolfuro

9

Aldeidi

Sono dei composti organici ternari (C, O, H).

Hanno la seguente formula di struttura: O

C H

X

X può essere H oppure un radicale alchilico R o un radicale aromatico Ar.

Hanno il gruppo carbonilico ed un idrogeno legati ad un carbonio primario estremo

di catena: il tutto costituisce il gruppo aldeidico. 2

Il gruppo carbonilico presenta il carbonio primario ibridato sp (configurazione pla-

nare) che si lega con doppio legame (σ e π) all’ossigeno; nel gruppo carbonilico si ri-

+ -

scontra inoltre una lieve polarità di legame tra il C (δ ) e l’ossigeno (δ ).

La denominazione delle aldeidi considera il nome dell’alcano corrispondente e la desi-

nenza diventa …

–ano –anale: metanale, etanale, propanale,

Nella denominazione volgare si usa molto spesso la dizione: aldeide formica, aldeide

…; oppure: …

acetica, formaldeide, acetaldeide,

L’aldeide più semplice è la (o o in cui X = H.

formaldeide aldeide formica metanale)

Il termine deriva dal fatto che è presente nella molecola un solo atomo di car-

metanale

bonio (fatto che, negli alcani, è tipico del metano).

La seconda aldeide, in termini di complessità, ha X = CH (radicale metilico).

3

Poiché gli atomi di carbonio della catena sono due (così come erano due nell’etano che

è l’alcano di partenza) l’aldeide è definita o Come si vedrà,

acetaldeide aldeide acetica.

dall’alcool etilico (derivato a sua volta dall’etano e tipico delle nostre comuni bevande

alcooliche) può derivare l’acido acetico.

La più semplice aldeide con radicale aromatico (benzene) è la benzaldeide. O

O

O

O H

H

H

H H C

H 3 H C

3

metanale etanale propanale benzaldeide

aldeide formica aldeide acetica aldeide proprionica

formaldeide acetaldeide

Le aldeidi si possono considerare derivati dalla ossidazione diretta di un alcool prima-

rio: 10

OH O

R C

1 H

R

H 1

+ +

O H O

2 2

OH O

R C

1 H

H R 1

Sono moltissimi i composti con funzione aldeidica che hanno importanza in biochimica:

si ritrovano principalmente come componenti di essenze in moltissime specie vegetali.

La funzione aldeidica si può trovare in carboidrati (o zuccheri) aldosi, come il glucosio,

ma anche in moltissimi composti intermedi del metabolismo ossidativi delle catene car-

boniose.

L’aldeide più semplice è la formaldeide (aldeide formica o metanale): a temperatura

ambiente è gassosa e di odore estremamente irritante; è molto tossica e viene usata co-

me antisettico per ambienti e per oggetti. Commercialmente è nota, come formalina,

una sua soluzione acquosa al 37%.

L’acetaldeide e la butirraldeide hanno notevole importanza industriale.

Il cloralio idrato ha proprietà sedative: è usato però solo in campo veterinario.

11

Chetoni

Sono dei composti organici ternari (C, O, H).

E’ necessario avere a disposizione almeno una catena lineare di tre atomi di carbo-

nio (derivata dall’alcano corrispondente: il propano). 2

Il gruppo carbonilico presenta il carbonio secodario ibridato sp (configurazione

planare) che si lega con doppio legame (σ e π) all’ossigeno.

Nei chetoni il gruppo carbonilico non è mai legato ad un carbonio estremo di cate-

na, altrimenti si avrebbe un’aldeide. + ) e

Nel gruppo carbonilico si riscontra inoltre una lieve polarità di legame tra il C (δ

-

l’ossigeno (δ ). O R 2

R 1

Formula generale di un chetone

I termini R e R sono radicali alchilici o radicali aromatici.

1 2

Se R = R si ha un chetone simmetrico.

1 2 O O

H C

O 3

CH

3

H C O CH

3 3

propanone 3-pentanone benzofenone cicloesanone

dimetilchetone dietilchetone difenilchetone

acetone

La forma più semplice è quella del (perché due radicali metilici sono u-

dimetilchetone

niti al carbonile), detto anche (perché la catena lineare ha tre atomi di carbo-

propanone

nio, così come l’idrocarburo propano da cui si può far derivare) o (perché con-

acetone

tiene il gruppo acetile). L’acetone viene largamente usato come solvente in laboratorio,

per uso domestico e industriale.

≠ R si ha un chetone asimmetrico.

Se R

1 2

O O O O

CH

H C H C 3

3 3

CH CH

3 CH 3

3

2-butanone 2-pentanone acetofenone propiofenone

fenil-metil-chetone etil-fenil-chetone

La forma più semplice è quella dell’etil-metilchetone (perché i due radicali etile e metile

sono uniti al carbonile) o (perché la catena lineare ha quattro atomi di car-

2-butanone 12

bonio, così come l’idrocarburo n-butano da cui si può far derivare e, inoltre, il carbonio

del carbonile è in posizione 2).

Nel dare il nome ad un chetone asimmetrico si privilegia l’ordine alfabetico dei ra-

dicali sostituenti (etil-metilchetone) su quello della complessità strutturale (metil-

etilchetone)

Hanno il gruppo carbonilico legato ad un carbonio secondario, interno alla catena (al-

meno in posizione 2).

La denominazione dei chetoni considera il nome dell’alcano corrispondente (con catena

C 3) e la desinenza diventa –one, indicando la eventuale posizione del gruppo

–ano

carbonilico: 2-butanone, …

2-propanone,

Si possono considerare derivati dalla ossidazione diretta di un alcool secondario:

OH O

R 1 R 2

R

R 1

2 + +

O H O

2 2

OH O

R 1 R 2

R R

2 1

13

Acidi carbossilici

Gli acidi carbossilici sono composti organici ternari (C, H, O), caratterizzati dalla pre-

senza del gruppo funzionale carbossilico o carbossile, in cui si riconosce un gruppo car-

bonile legato ad un ossidrile. 2

L’atomo di carbonio del carbossile è ibridato sp e mantiene un legame σ libero a cui si

può agganciare un idrogeno, oppure un radicale alchilico (R) o un radicale arilico (Ar).

O O O

H R Ar

OH OH OH

acido metanoico catena alifatica anello aromatico

acido formico

Nomenclatura IUPAC

Il nome dell’acido carbossilico deriva da quello dell’idrocarburo che resenta lo stesso

numero di atomi di carbonio nella catena, operando le opportune sostituzioni a livello di

desinenza: O OH

O O O O

H C H C H C

3 3 2

H C

3 OH OH OH OH

acido etanoico acido propanoico acido n-butanoico acido propenoico acido

acido acetico acido propionico acido butirrico acido acrilico benzoico

Gli atomi di carbonio di un acido carbossilico vengono numerati tenendo presente che il

numero 1 viene attribuito al carbonio del gruppo carbossilico.

O

1

3

H C

3 OH

5 2

4

acido pentanoico

nomenclatura atomo di carbonio

IUPAC 5 4 3 2 1

tradizionale δ γ β α

Se nella catena R vi sono altri gruppi che sostituiscono degli atomi di idrogeno, solo

nella nomenclatura ordinaria (e non in quella IUPAC) si possono indicare gli atomi di

carbonio della catena usando le lettere minuscole dell’alfabeto greco.

Esempi di acidi carbossilici con sostituenti

Nomenclatura IUPAC Nomenclatura ordinaria

14

O

H C

3 acido 2-bromo-butanoico acido α- bromo-butirrico

Br OH

H C CH

3 3 O acido

acido 3-metil-pentanoico β-metil-valerianico

OH

O OH acido benzoico

O OH OH acido o-idrossibenzoico acido salicilico

acido acido oleico

acido acido linoleico

acido acido linoleinico

Acidi organici bicarbossilici

Presentano due gruppi carbossilici nella loro molecola.

Nella nomenclatura IUPAC hanno la desinenza –dioico.

15

Acido bicarbossilico Nomenclatura IUPAC Nomenclatura ordinaria

COOH acido etandioico acido ossalico

COOH

COOH

CH acido propandioico acido malonico

2

COOH

COOH

(CH ) acido esandioico acido adipico

2 4

COOH

Idrossiacidi

Sono acidi carbossilici (mono-, bi-) che all’interno della loro molecola contengono uno

o più gruppi ossidrile OH. COOH

COOH CHOH

CHOH CHOH

CH 3 COOH

acido 2-idrossiproprionico acido 2,3 idrossibutanoico

acido 2-idrossipropanoico acido tartarico

acido lattico acido succinico

Preparazione degli acidi carbossilici in laboratorio

1) ossidazione di un alcool primario con permanganato di potassio:

H O

KMnO 4 +

R C

R C OH H

2

H

H

alcool primario aldeide

2) ossidazione di un’aldeide con bicromato potassico: O

O K Cr O

2 2 7

2 2 R C

R C OH

H 16

Alogenuri acilici

Gli alogenuri acilici hanno formula generale:

O O

R C Ar C

X X

dove X è un alogeno.

La nomenclatura ufficiale prevede che si indichi il nome del composto con la dizione,

ad esempio, «cloruro di…» seguita dal nome del radicale acilico corrispondente, prov-

visto della desinenza –ile. O O

H C C C

3 Cl

Cl

cloruro di acetile cloruro di benzoile

cloruro di etanoile

Il radicale acilico o acile deriva dalla formula dell’acido carbossilico, privata del grup-

po OH a livello del carbossile: OH OH

O O O O

H C C H C C C H C C C

H C C

3 3 3

3 ° H H

OH OH °

acido etanoico etanoile acido 2-ossipropanoico 2-ossipropanoile

acido acetico

I cloruri acilici sono gli alogenoderivati più reattivi e vengono utilizzati per la prepara-

zione di altri derivati, come per esempio le ammidi.

→ →

reattività in ordine crescente O

O

O

O O R C

R C O

R C NH O C

R R C R

1

2 2 1 2 Cl

ammide estere anidride cloruro acilico

Tutti i derivati acilici possono reagire con acqua per formare acidi carbossilici e idraci-

do (generalmente acido cloridrico, HCl):

O O +

+

R C H O R C HX

2

X OH

17

Esteri

Gli esteri si possono anche considerare come derivati dagli acidi carbossilici per sosti-

tuzione del gruppo ossidrile -OH con un gruppo –OR, detto gruppo alcossidico.

Hanno la seguente formula generale: O

R C O R

1 2

Si possono ottenere anche dalla reazione di condensazione (eliminazione di una mole-

cola d’acqua) tra un acido carbossilico ed un alcool.

Nel corso di questa reazione, l’ossidrile dell’acido carbossilico si mantiene come gruppo

-

basico OH , invece l’ossidrile dell’alcool si comporta come gruppo acido che fornisce

+

ioni H . O

O + +

H

O R

R R C O R H O

1 2 1 2 2

OH

La reazione di esterificazione avviene anche per la presenza di un acido fortissimo (HCl

o H SO ). E’ comunque una reazione reversibile per idròlisi.

2 4

Se i due radicali sono uguali R = R (o Ar = Ar ) abbiamo esteri semplici, se sono di-

1 2 1 2

versi abbiamo esteri misti.

O O O

H C H C H C

3 3 3

O CH O O

3 CH

3

acetato di metile etanoato di etile acetato di fenile

dilmetilestere acetato di etile benzoato di metile

etil-metil-estere

Il nome dell’estere si compone con la radice del nome dell’acido corrispondente, a

cui si aggiunge la desinenza –ato; segue il nome del radicale alchilico (o arilico) este-

rificato.

L’acido potrebbe anche essere un acido inorganico; tra i casi più comuni abbiamo acido

solforico (H SO ), acido nitrico (HNO ) e acido ortofosforico (H PO ).

2 4 3 3 4

NO

O C O

H 2

2

H

O S O CH

CH O

HC NO

2 3 2

O NO

O

H C 2

2

solfato acido di etile nitroglicerina o trinitrato di glicerile

18

C OH

H NO

C O

H

H

O NO

2 2

2

2

+ + H O

OH

HC H

O NO O

HC NO 3 2

2 2

H

O NO

OH NO

H C O

H C

2 2

2 2

glicerina nitroglicerina

acido nitrico

Di grande importanza biologica sono gli esteri di acidi grassi, a catena relativamente

lunga, con glicerolo e alcooli monofunzionali a lunga catena, che costituiscono impor-

tanti classi di lipidi.

Il legame difosfoesterico si trova, ad esempio, negli acidi nucleici.

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AUTORE

Atreyu

PUBBLICATO

+1 anno fa


DESCRIZIONE DISPENSA

Materiale per il corso di Chimica Medica dei Proff. Massimiliano Coletta e Stefano Marini, riguardante i seguenti argomenti:
ALCOLI, FENOLI, TIOLI - Nomenclatura. Acidità e basicità degli alcoli e dei fenoli. Reazioni degli alcoli. Alcoli con più di un gruppo ossidrilico. Alcoli e fenoli a confronto. La sostituzione aromatica nei fenoli. I tioli, analoghi degli alcoli e dei fenoli (cenni). Gli eteri: meccanismo di formazione.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in farmacia (Facoltà di Medicina e Chirurgia e di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali)
SSD:
A.A.: 2011-2012

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Atreyu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di PROPEDEUTICA BIOCHIMICA e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Tor Vergata - Uniroma2 o del prof Coletta Massimiliano.

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