Chimica organica, Reazioni di eliminazione

REAZIONI DI ELIMINAZIONE DEGLI ALOGENURI ALCHILICI

– competizione fra sostituzione ed eliminazione

Oltre alle reazioni di sostituzione nucleofile, gli alogenuri alchilici possono subire reazioni di eliminazione. In

una reazione di eliminazione, alcuni gruppi vengono eliminati da uno dei reagenti. Per esempio, quando un

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alogenuro alchilico subisce una reazione di eliminazione, l’alogeno (X ) viene allontanato da un carbonio e

un protone viene allontanato da uno dei carboni adiacenti. Questa reazione conduce alla formazione di un

doppio legame tra i due carboni dai quali sono stati eliminati gli atomi legati. Perciò, il prodotto di una

reazione di eliminazione è un alchene.

La reazione E2

Così come esistono due principali meccanismi per la formazione di sostituzione nucleofila – S 1 e S 2 – ci

N N

sono due meccanismi fondamentali per la reazione di eliminazione: E1 ed E2. La reazione del bromuro di terz-

butile con lo ione idrossido, è un esempio di reazione E2. “E” sta per eliminazione e “2” sta per bimolecolare.

Il prodotto di una reazione di eliminazione è un alchene.

La velocità di una reazione E2 dipende sia dalla concentrazione del bromuro di terz-butile che da quella dello

ione idrossido. Perciò, si tratta di una reazione di secondo ordine.

L’equazione cinetica indica che sia il bromuro di terz-butile che lo ione idrossido sono implicati nello stadio

che determina la velocità della reazione. Il seguente meccanismo è in accordo con la cinetica di secondo

ordine osservata:

Una reazione E2 è una reazione concertata a singolo stadio: il protone e lo ione bromuro rimossi nello stesso

stadio, quindi non si forma nessun intermedio. 1

In una reazione E2 di un alogenuro alchilico, una base “strappa” un protone da uno dei carboni che è

adiacente al carbonio che lega l’alogeno. Mentre il protone viene rimosso, gli elettroni che l’idrogeno

condivideva con il carbonio si spostano verso il carbonio, l’alogeno comincia ad allontanarsi, portando con sé

la coppia di elettroni di legame. Quando il processo è completato, gli elettroni che erano legati all’idrogeno

nel reagente formano un legame π nel prodotto. La rimozione di un protone e di uno ione alogenuro è

chiamata deidroalogenazione.

Il carbonio al quale è legato l’alogeno è chiamato carbonio α. Un carbonio adiacente al carbonio α è detto

carbonio β. Poiché la reazione di eliminazione ha inizio con la rimozione di un protone dal carbonio β, una

reazione E2 talvolta viene chiamata reazione di β-eliminazione. E’ anche chiamata reazione di eliminazione

1,2 perché gli atomi rimossi si trovano su carboni adiacenti.

In una serie di alogenuri alchilici con lo stesso gruppo alchilico, gli ioduri alchilici sono i più reattivi e i fluoruri

alchilici i meno reattivi nelle reazioni E2 perché le basi più deboli sono migliore gruppi uscenti.

LA REGIOSELETTIVITà DELLE REAZIONI E2

Un alogenuro alchilico come il 2-bromopropano possiede due carboni β dal quale può essere rimosso un

protone in una reazione E2. Poiché i due atomi di carbonio β sono identici, il protone può essere rimosso

indifferentemente da uno o dall’altro. Il prodotto di questa reazione di eliminazione è il propene.

Al contrario, nel 2-bromobutano i due carboni β dai quali può essere rimosso un protone sono

strutturalmente differenti. Perciò, quando il 2-bromobutano reagisce con una base, si formano due prodotti

di eliminazione diversi: 2-butene e 1-butene. Questa reazione E2 è regioselettiva perché uno dei due isomeri

si forma in quantità superiori all’altro.

Ma quali sono i fattori che determinano quale dei due prodotti di eliminazione si formerà maggiormente?

Per rispondere a questa domanda, bisogna determinare quale degli alcheni si forma più facilmente, cioè,

quale si forma più velocemente. 2

Nello stato di transizione che porta a un alchene, i legami C – H e C – Br sono solo parzialmente rotti e il

doppio legame è parzialmente formato, e quindi lo stato di transizione possiede, anche se parzialmente, una

struttura di tipo alchenico. Per questo motivo, qualsiasi fattore che stabilizza l’alchene stabilizzerà anche lo

stato di transizione che porta alla sua formazione, consentendo all’alchene di formarsi più velocemente. La



differenza nella velocità di formazione dei due alcheni non è molto grande di conseguenza, si formeranno

entrambi i prodotti, ma il più stabile dei due alcheni sarà il prodotto principale della reazione.

2

La stabilità di un alchene dipende dal numero di sostituenti alchilici legati ai suoi carboni sp : maggiore è il



numero dei sostituenti, più stabile è l’alchene perciò, l 2-butene, con due sostituenti metilici legati ai suoi

2

carboni sp , è più stabile dell’1-butene, con un sostituente etilico.

La reazione del 2-bromo-2-metilbutano con lo ione idrossido porta alla formazione sia del 2-metil-2-butene

che del 2-metil-1-butene. Poiché, tra i due alcheni, il 2-metil-2-butene è quello più sostituito, esso è anche

più stabile e quindi costituisce il prodotto principale della reazione di eliminazione.



Regola di Zaitsev l’alchene più sostituito si ottiene quando viene rimosso un protone dal carbonio β che è

legato al minor numero di idrogeni. Per esempio, nel 2-cloropentano, uno dei carboni β è legato a tre

idrogeni, mentre l’altro carbonio β è legato a due idrogeni. Secondo la regola di Zaitsev si formerà l’alchene

più sostituito strappando un protone dal carbonio β che è legato a due idrogeni, piuttosto che dal carbonio

β che è legato a tre idrogeni. Perciò, il prodotto principale è il 2-pentane, mentre l’1-pentene è un prodotto

secondario. 3

Poiché l’eliminazione da un alogenuro alchilico terziario normalmente porta a un alchene più sostituito

rispetto a quello da un alogenuro alchilico secondario, e l’eliminazione da un alogenuro secondario porta a

un alchene più sostituito rispetto a quella da un alogenuro alchilico primario, le reattività relativa degli

alogenuri alchilici in una reazione E2 sono le seguenti:

Non sempre l’alchene più sostituito è anche quello più stabile! Nelle seguenti reazioni, l’alchene coniugato è

quello più stabile, anche se non è l’alchene più sostituito. Perciò, il prodotto principale di ognuna di queste

reazioni è l’alchene coniugato.

La regola di Zaitsev non è in grado di prevedere correttamente il prodotto delle reazioni precedenti perchè

non tiene conto del fatto che i doppi legami coniugati sono più stabili dei doppi legami isolati.

In alcune reazioni di eliminazione, il prodotto principale è l’alchene meno stabile. Per esempio, se la base in

una reazione E2 è stericamente ingombrata e l’approccio all’alogenuro alchilico è impedito stericamente, la

base rimuoverà preferenzialmente l’idrogeno più accessibile. Nella seguente reazione, per lo ione terz-

butossido, con grosso ingombro sterico, è più facile rimuovere uno degli idrogeni terminali, che sono più

accessibili, portando alla formazione dell’alchene meno sostituito. Poiché l’alchene meno sostituito si forma

più facilmente, esso costituisce il prodotto principale della reazione. 4

Quando un alogenuro alchilico stericamente ingombrato subisce una reazione E2 con diversi ioni alcossido,

la percentuale con cui si forma l’alchene meno sostituito aumenta all’aumentare delle dimensioni della base.

Se l’alogenuro alchilico non è stericamente ingombrato e la base è solo moderatamente ingombrata, il

prodotto principale sarà il prodotto più stabile. Per esempio, il prodotto principale ottenuto dalla reazione



del 2-iodobutano con lo ione terz-butossido è il 2-butene affinchè il prodotto meno stabile sia il prodotto

principale, p richiesto un notevole ingombro sterico.

Sebbene il prodotto principale di una reazione di deidroalogenazione E2 di cloruri alchilici, bromuri alchilici e

ioduri alchilici sia normalmente l’alchene più sostituito, il prodotto principale della deidroalogenazione E2 di

un fluoruro alchilico è l’alchene meno sostituito. 5

All’aumentare della basicità dello ione alogenuro (al diminuire della sua tendenza a fungere da gruppo

uscente), diminuisce la quantità di alchene più sostituito che si forma. Tuttavia, l’alchene più sostituito

rimane il prodotto principale di eliminazione in tutti i casi, tranne quando l’alogeno è il fluoro.

Quando da un alogenuro alchilico, oltre all’idrogeno, vengono eliminati il cloro, il bromo o lo iodio, l’alogeno



comincia ad allontanarsi appena la base comincia a str