Le tecniche di separazione

Dedica

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“....Dedico questa mia tesina ai miei compagni di classe, ai miei insegnanti, e a coloro che in questi ultimi tre anni di specializzazione Chimica, hanno contribuito alla mia formazione e alla mia crescita, sia dal punto di vista mentale, sia dal punto di vista interiore e fisico. Grazie a coloro che mi hanno insegnato cosa vuol dire vivere e mi hanno aiutato nei miei momenti di difficoltà. Un ringraziamento speciale va ai miei migliori amici Antonio Salmeri, Alessandro Depasquale e Francesca La Rosa, conosciuti nel corso di questi cinque anni e con i quali ho passato i più belli e meravigliosi momenti di vita scolastica ed anche extra-scolastica. Grazie anche a Puccio e a Rosy, miei migliori amici al di fuori della scuola, che credono in me in ogni momento della vita e mi sostengono sempre. Infine, dedico principalmente questo mio lavoro a Claudio Vento, mio compagno di classe, che proprio in quest’ultimo mese di scuola è venuto a mancare, lasciando dentro ognuno di noi un vuoto incolmabile...”

Gabriele Bonfiglio 4

La distillazione

La distillazione è senza dubbio una delle tecniche di separazione più usata nell’industria chimica e alimentare. La raffinazione del petrolio, la produzione di ossigeno dall’aria liquida, ma anche la produzione di liquori da estratti fermentabili o di oli essenziali da piante aromatiche, sono tutti processi che sfruttano la tecnica della distillazione. Nei laboratori di ricerca la distillazione è una tecnica di purificazione di uso quotidiano.

Possiamo definire la distillazione come una tecnica di separazione di particolari miscele utilizzate nell’industria chimica basata sulla diversa distribuzione dei componenti di una miscela in una fase liquida ed una fase vapore in equilibrio tra loro. Affinché si possa effettuare una distillazione, è necessario che i singoli componenti della miscela presentino temperature di ebollizione sufficientemente diverse. Data la differente volatilità dei vari componenti, le composizioni della fase vapore e della fase liquida sono diverse, ed in particolare la fase vapore è più ricca nel componente più volatile, ovvero quello che presenta temperature di ebollizione minore e tensione di vapore maggiore. Bisogna ricordare che la tensione di vapore di una miscela è la pressione parziale del suo vapore quando si raggiunge l’equilibrio tra la fase liquida e la fase vapore.

Quindi, da una miscela originaria, l’alimentazione, si otterrà una corrente ricca nel componente più volatile, il distillato, ed una ricca nel componente meno volatile, il residuo, detto anche prodotto di coda. La separazione per distillazione può essere realizzata con tecniche differenti. Tra le più frequenti ricordiamo la distillazione continua di rettifica.

Questo tipo di distillazione è un’operazione continua a stadi che viene realizzata in colonna di distillazione, che è quasi sempre una colonna a piatti, in cui ogni piatto può essere considerato uno stadio di equilibrio e in cui la miscela da separare viene introdotta ad un’altezza intermedia, mentre il vapore in uscita dalla testa della colonna e, dopo esser condensato una parte viene parzialmente reintrodotto in colonna, allo stato liquido, costituendo il riflusso; mentre un’altra parte viene estratta, costituendo il distillato. Al fondo della colonna troviamo un ribollitore Kettle che ha il compito di vaporizzare parzialmente la corrente liquida in uscita dalla colonna, mandando il vapore prodotto in colonna, e allontanando, ad altre lavorazioni, il residuo o fondo colonna.

In questo modo si realizza un processo a stadi multipli in cui una fase liquida scende dalla testa della colonna ed incontra in controcorrente una fase vapore che sale dal basso. La colonna viene suddivisa in due sezioni: la sezione di arricchimento (detta di rettifica), posta al di sopra dell’alimentazione, e la sezione di esaurimento (detta anche di strippaggio), posta al di sotto dell’alimentazione, la quale viene introdotta all’incirca a metà colonna.

D, x D

F, x F 5

W, x W

La colonna di distillazione è costituita da una serie di stadi costituiti in modo tale da consentire una perfetta miscelazione della fase liquida e della fase vapore. Ecco quello che si viene a verificare ad ogni stadio: quando il vapore che proviene dal basso a composizione y n+1 contatto con il liquido proveniente dall’alto a composizione x n-1, si realizza un trasferimento di calore e di materia. Ricordando che quando abbiamo miscele, la temperatura non si mantiene mai costante durante il passaggio di stato, il vapore più caldo si raffredda condensando in parte; il calore ceduto dal vapore al liquido verrà utilizzato da questo per riscaldarsi e vaporizzare in parte. Fino a quando, alla fine le 2 temperature saranno uguali, e le composizioni sono quelle di equilibrio. Quindi il vapore da y n+1 passa a y n, arricchendosi nel componente più volatile, mentre il liquido da x n-1 passa a x n “impoverendosi” nel componente più volatile.

Il dimensionamento di una colonna di rettifica consiste nella risoluzione dei bilanci di materia, per determinare le portate di distillato e residuo, nella determinazione del numero dei stadi necessari per effettuare la distillazione, nella determinazione dell’altezza o diametro della colonna.

Per determinare le portate di distillato o del prodotto di fondo basta ricorrere a due semplici bilanci di materia:

• Quello globale: F = D + W
• Quello riferito al componente più volatile: F·x = D·x + W·x

F D W

Per determinare il numero dei stadi (piatti) necessari affinché possa essere fatta una distillazione di rettifica continua, si ricorre alla costruzione grafica secondo il metodo di McCabe e Thiele. Questo grafico prevede, innanzitutto la tracciatura del grafico liquido-vapore x-y, basato sulla legge di Raoult espressa dalla formula: yᵢ ∙ P = xᵢ · Pᵢ°

Una volta tracciata la curva di equilibrio e la bisettrice del diagramma x-y, bisogna tracciare le rette di lavoro. Le rette di lavoro sono le rappresentazioni grafiche, sul diagramma x − y, dei bilanci di materia relativi alla testa (sezione di arricchimento o di rettifica) e al fondo della colonna (sezione di esaurimento o di stripping) ed una generica quota della relativa sezione (o tronco).

Le equazioni ricavate sono:

1 = + Equazione retta di lavoro superiore

- D

+1 +1

′

= −

- Equazione retta di lavoro inferiore

w

′ ′

− −

1

= −

- Equazione della retta q

F

−1 −1

Ed è proprio ora che definiamo q o fattore entalpico come la frazione di alimentazione che si aggiunge alla portata liquida L per costituire la portata liquida L'. La linea q corrisponde allo stato fisico dell'alimentazione. Essa viene tracciata riportando sulla bisettrice il punto relativo alla frazione molare dell’alimentazione, quindi si traccia una retta con una pendenza che è correlata allo stato dell’alimentazione, e più precisamente:

• Se la corrente di alimentazione è liquida, la linea q è perfettamente verticale (parallela all’asse y).
• Se la corrente di alimentazione è gassosa, la linea q è perfettamente orizzontale (parallela all’asse x). 6
• Se la corrente di alimentazione è una miscela bifase gas-liquido, la linea q ha pendenza di valore compreso tra 0 e 1, e q avrà il valore decimale della composizione liquida.
• Se la corrente di alimentazione è un vapore surriscaldato, la linea q è a pendenza negativa.
• Se la corrente di alimentazione è un liquido sottoraffreddato, la linea q ha pendenza di valore >1.

Una nota può essere che la retta di lavoro inferiore si ricava per via grafica, sapendo che passa per il punto di intersezione della linea q con la retta di lavoro superiore, e per il punto sulla bisettrice di ascissa x W.

Una volta tracciate le due rette di lavoro si può procedere al calcolo del numero degli stadi. Partendo dalle condizioni in testa (cioè dal punto più alto della retta di lavoro per la zona di arricchimento), si traccia una orizzontale fino a intersecare la curva di equilibrio, e dal nuovo punto si traccia una verticale fino alla retta di lavoro. Il punto trovato corrisponde alla condizione nel penultimo piatto della colonna. Continuiamo da questo punto in maniera analoga, fino a spingerci un poco oltre il punto corrispondente alle condizioni in coda (cioè il punto più basso della retta di lavoro per la zona di esaurimento). Ogni scalino sul diagramma corrisponde ad un piatto teorico, quindi contando gli scalini che abbiamo tracciato abbiamo ricavato il numero di piatti della colonna di distillazione. 7

La cromatografia

Come la distillazione, anche la cromatografia è una tecnica di separazione che permette di separare i componenti di 1 miscela, che si ripartiscono in maniera diversa in 2 fasi, in funzione della loro affinità con esse. Una delle 2 fasi viene immobilizzata, e perciò è detta fase stazionaria, mentre l’altra fase, la fase mobile, viene fatta scorrere in modo continuo sulla fase stazionaria. Se, ad esempio quella fissa è dentro una colonna, quella mobile attraversa la colonna. Tuttavia possiamo classificare la cromatografia in base a diversi criteri:

- In base al meccanismo di separazione:

• Per adsorbimento;
• Per ripartizione;
• Scambio ionico;
• Esclusione molecolare.

- In base alla fase mobile:

• Se è liquida avremo LC (Cromatografia liquida);
• Se è gassosa avremo GC (Gascromatografia).

- In base alla polarità delle 2 fasi: O o gel di silice) e la fase mobile è apolare

• Se la fase stazionaria è polare (come H₂

(esano) avremo la cromatografia in fase normale;

• Se la fase stazionaria è apolare e la fase mobile è polare avremo la cromatografia in fase inversa.

- In base alla tecnica:

• Cromatografia su colonna;
• Cromatografia su strato sottile (TLC);
• Cromatografia a scambio ionico (IEC).

Tutte le separazioni cromatografiche si concludono con la registrazione del cromatogramma, cioè il tracciato che descrive l’andamento del segnale del rivelatore in funzione del tempo di eluente. Il tracciato prende il nome di picco cromatografico. In condizioni ideali, il picco ha la forma perfettamente simmetrica di una curva gaussiana, e ciò è dovuto al processo di dispersione che la sostanza subisce quando scorre nella colonna.

segnale t

I parametri del picco cromatografico sono:

• L’altezza del picco (h) che è la distanza tra il punto di massimo e la tangente alla linea di base;
• La larghezza (o ampiezza) del picco:

• Ampiezza alla base del picco (W_b);
• Ampiezza a metà altezza (W_h), misurata al 50% dell’altezza.

• L’area totale sottesa alla curva del picco che è proporzionale alla concentrazione di sostanza separata e viene usata come parametro nell’analisi quantitativa;
• Il tempo di ritenzione (t_r) che è il tempo impiegato da ogni sostanza per scorrere sulla fase stazionaria. Il t_r di una sostanza che non viene trattenuta dalla fase stazionaria è detto tempo morto (t_rM) ed è il caso di un picco molto piccolo che si trova a sinistra nel cromatogramma e che indica proprio una sostanza che non viene trattenuta dalla fase stazionaria, venendo trascinata via dall’eluente. Il tempo speso da ogni sostanza eluita nelle interazioni chimico-fisiche con la fase stazionaria è detto tempo di ritenzione netto (t_r’) ed è il risultato tra la differenza tra t_r e t_rM.

Una tra le più semplici tecniche di separazione cromatografiche è la TLC, cioè la cromatografia su strato sottile (Thin Layer Chromatography). Questa è una particolare tecnica cromatografica in cui la fase stazionaria è immobilizzata, sotto forma di strato sottile, su una superficie piana, lungo la quale viene fatta correre la fase mobile. La fase stazionaria è generalmente uno strato dallo spessore uniforme di circa 1 mm di materiale adsorbente, depositato su una lastrina (o placca). Il materiale adsorbente può essere gel di silice, allumina o cellulosa in polvere. La fase mobile è un solvente opportunamente scelto (o una miscela di solventi), capace di separare i componenti della miscela da analizzare e poco affine per polarità alla fase stazionaria scelta. Proprio riguardo alla polarità della fase stazionaria, avremo i vari meccanismi di adsorbimento per la cromatografia in fase normale, mentre meccanismi di ripartizione per la cromatografia in fase inversa. La TLC è una tecnica molto veloce poiché consente di effettuare separazioni in tempi che vanno da una decina di minuti a 1-2 ore.

Secondo la procedura più diffusa, si deposita una piccola macchia della miscela da separare alla base dello strato (a circa 1 cm) con una matita di grafite e poi si immerge parzialmente la lastrina di vetro (preparata col materiale adsorbente) nell’eluente, scelto in modo opportuno. Il contenitore viene chiuso in modo da mantenere l’ambiente saturo di vapori di solvente.

L’eluente sale lungo lo strato per capillarità e trascina in modo differenziato i vari componenti della miscela, separandoli, per cui si formano macchie di varie dimensioni, più o meno separate fra loro, distribuite lungo lo strato. Questo processo, per cui la miscela si suddivide nei diversi componenti, è detto sviluppo. Se la separazione non è stata sufficiente, si può ricorrere ad una separazione bidimensionale, fatta cioè con 2 diversi solventi, e la lastrina usata viene posta nei 2 solventi rispettivamente in 2 direzioni. Qualora non sia possibile osservare direttamente le macchie di campione sulla superficie della lastrina si può ricorrere all’osservazione sotto luce ultravioletta. 9

Parametri della TLC

La qualità delle prestazioni della TLC viene espressa per mezzo di alcuni parametri:

• La selettività: È la capacità del sistema di fornire macchie ben distanti le une dalle altre. Questo parametro dipende dalla corsa relativa dei diversi componenti della miscela, che viene misurata dal fattore di ritenzione o di ritardo assoluto (R_F)

R_F = d_i / d_el

in cui d_i è la distanza percorsa sulla lastra dal componente della miscela, mentre d_el è la distanza percorsa dall’eluente.

A volte si fa riferimento alla distanza percorsa sulla lastra da una specie chimica, presente nella miscela, scelta come standard di riferimento, in questo caso il fattore di ritardo relativo è legato dalla relazione:

R_Fi = d_i / d_st = R_F / R_Fst

in cui d_st è la distanza percorsa sulla lastra dello standard di riferimento; R_Fi è il fattore di ritardo del componente, e R_Fst è il fattore di ritardo dello standard.

• L’efficienza esprime la capacità del sistema di mantenere compatta la macchia fino al termine dell’eluizione. In TLC l’allargamento delle macchie dipende sostanzialmente solo dalla diffusione molecolare, che avviene in tutte le direzioni nel corso dell’eluizione; per questo si ottengono macchie tanto più grandi, quanto più lunga è la loro corsa sulla fase stazionaria. Il concetto di piatto teorico (ricavato dall’analogia tra una colonna di distillazione a piatti e una separazione cromatografica su colonna) può essere usato anche per la TLC. È usata infatti l’equazione che fornisce il numero dei piatti teorici (N) in TLC: 2 2

N = 16 [d_i / W_i]² = 16 [R_F / W_i]²

Quindi, tanto è maggiore il numero dei piatti teorici, tanto più compatta risulta la macchia al termine della corsa dell’eluente.

• La risoluzione esprime la capacità del sistema si fornire macchie ben distanziate tra di loro alla fine dell’eluizione. La risoluzione (R_s) fra 2 macchie dipende sia dalla selettività sia dall’efficienza del sistema cromatografico. Essa viene definita con la relazione:

R_s = 2d / (w_A + w_B)

in cui d è la distanza tra i centri delle 2 macchie; w_A e w_B il diametro di ciascuna macchia, misurato lungo la direzione della corsa dell’eluente. Le due macchie si considerano risolte se R_s è maggiore di 1.

• La capacità è la quantità massima di campione che può essere depositata alla base dello strato. Infatti, se si supera la capacità, si ottengono deformazioni delle macchie di vario genere.

I materiali che costituiscono la fase stazionaria solida sono quasi sempre vetro (lastrine con spessore 1-2 mm e di dimensioni 20x20, 10x20, 5x20 cm), alluminio, plastica o tessuto di microfibre di vetro. La fase stazionaria può essere sia solida sia liquida. Quelle solide più utilizzate sono gel di silice (polimero dell’acido orto silicico H₄SiO₄), allumina, o cellulosa; esse devono essere fatte aderire saldamente al sostegno. Quelle liquide più usate sono idrocarburi, oli minerali oli e grassi vegetali. Per la scelta dell’eluente (fase mobile) in TLC è importante la polarità. Esempi possono essere il pentano, il cloroformio, il benzene e così via. Essa viene scelta in base alla natura delle sostanze che bisogna separare. 10

Le proteine

La TLC, appena descritta, permette l’analisi qualitativa e quantitativa di sostanze organiche, quali oli, cere presenti nell’estratto del campione, o proteine.