Biodiesel, produzione e sviluppo di un nuovo combustibile - Tesina per Istituto tecnico chimico

Indice

Introduzione......................................................................................pag. 1

• Definizione........................................................................................pag. 2
• Biodiesel come combustibile............................................................pag. 2
• La reazione.......................................................................................pag. 3
• Materie prime................................................................................... pag. 6
• Oli e grassi....................................................................................... pag. 7
• Produzione dell'olio vegetale................................................ pag. 8

• Pulizia......................................................................... pag. 8
• Decorticazione............................................................ pag. 8
• Macinazione................................................................ pag. 8
• Riscaldamento e condizionamento............................. pag. 8
• Spremitura ed estrazione con solvente....................... pag. 9

Composizione dell'olio vegetale grezzo.................................pag. 10

• Acidi grassi.................................................................. pag. 10
• Glicerolo...................................................................... pag. 10
• Gliceridi....................................................................... pag. 11

Depurazione.......................................................................... pag. 12

• Sedimentazione.......................................................... pag. 12
• Filtrazione....................................................................pag. 12
• Demucillaginazione..................................................... pag. 12

Raffinazione........................................................................... pag. 13

• Decolorazione............................................................. pag. 13
• Deodorizzazione......................................................... pag. 13

Deacidificazione.....................................................................pag. 14

• Catalisi basica............................................................. pag. 14
• Catalisi acida............................................................... pag. 15
• Glicerolisi.....................................................................pag. 16

Metanolo...........................................................................................pag. 17

• Catalisi.............................................................................................. pag. 18
• Catalisi basica........................................................................ pag. 18
• Catalisi acida......................................................................... pag. 20
• Catalisi enzimatica................................................................. pag. 23
• Ultrasuoni...............................................................................pag. 23

Impianti di Produzione...................................................................... pag. 24

• Processo Batch......................................................................pag. 24
• Processo Continuo................................................................ pag. 25
• Impianto con Cosolvente (Processo Biox)............................. pag. 25
• Processo Supercritico............................................................ pag. 26

Separazione Biodiesel/Glicerina...................................................... pag. 27

• Ulteriori Trattamenti del Biodiesel.....................................................pag. 27
• Trattamenti della Glicerina............................................................... pag. 28
• Standard Italiano/Europeo UNI EN 14214...................................... pag. 29
• Rinnovabilità & Biodegradabilità.......................................................pag. 31
• Emissioni.......................................................................................... pag. 33
• La Nascita del Biodiesel: La Seconda Rivoluzione Industriale.........pag. 35
• Il Movimento del Progresso: Il Positivismo....................................... pag. 38
• Bibliografia e Fonti............................................................................pag. 41

Introduzione

La nostra società ha regolato la propria economia, il proprio stile di vita e ha condizionato l'ambiente in cui vive facendo uso in modo massiccio di quelli che sono i combustibili fossili. Le conseguenze ambientali sono evidenti ai nostri occhi: surriscaldamento globale, inquinamento atmosferico, inquinamento delle acque e così via. Un altro problema che tende a essere mascherato è la natura non rinnovabile del petrolio, che porterà ad un'inevitabile fine dei giacimenti petroliferi dai quali viene estratto.

Possibili alternative ai comuni combustibili fossili che sono state concepite per fronteggiare questo problema (sia che vengano utilizzati per autotrazione che per riscaldamento) sono ormai oggetto di studio da anni da ricercatori e industrie del settore energetico e la maggior parte di esse ha come punto di partenza le biomasse; esempi tra i più tipici e noti sono il Biogas, il Bioetanolo, il Biodiesel, il Green Diesel e altri... Tali fonti di energia sono infatti le ultime frontiere della tecnologia in materia di sviluppo sostenibile e sono in fase di continuo studio e ricerca, basti pensare ai processi BTL (Biomass To Liquid) che sono tuttora in fase di sviluppo e a tutti i processi catalitici di natura chimica e biotecnologica volti a migliorare e ottimizzare tali processi che continuano a riempire le pagine delle più recenti pubblicazioni accademiche.

In particolare questa relazione si soffermerà sul Biodiesel con un particolare approccio alla sua produzione a livello industriale e commercializzazione, nonché all'innovazione che vi è dietro tali processi. 1

Definizione

Il Biodiesel è per definizione un estere metilico prodotto dalla reazione di transesterificazione di oli vegetali, un processo nel quale i trigliceridi presenti in un olio vegetale vengono fatti reagire con un eccesso di alcool metilico in presenza di un catalizzatore. I suoi utilizzi sono molteplici, ma è la sua applicazione come biocombustibile per autotrazione a renderlo di notevole interesse.

Biodiesel come combustibile

Avendo a che fare con i combustibili diesel, è facile incontrare il termine "numero di cetano". Questo parametro è adimensionale e aumenta con l'aumentare della qualità del combustibile diesel. È stato fissato perciò come 100 il numero di cetano della molecola appunto di cetano, mentre è stato fissato a 15 il numero di cetano della molecola di isocetano.

Generalmente le molecole dotate di catena lunga e piccolo numero di ramificazioni sono quelle aventi alto numero di cetano, mentre quelle dotate di catene corte e ramificazioni frequenti lungo la catena principale sono dotate di basso numero di cetano. Proprio per le lunghe catene di cui è dotato il Biodiesel, le poche ramificazioni e la totale assenza di idrocarburi aromatici, fanno del Biodiesel un combustibile avente numero di cetano vicino a quello del Diesel di origine fossile.

Il Biodiesel può essere usato come puro (BD100) o in miscela insieme al gasolio.

La reazione

La reazione di transesterificazione, necessaria per la produzione del metilestere (Biodiesel), è la seguente:

Gli oli raffinati non sono adatti ad essere utilizzati tal quali nei motori Diesel a causa della loro elevata viscosità (70-80 cSt a 20°C contro i 4-7 cSt del gasolio). Un netto miglioramento di questa caratteristica può essere ottenuto con il processo di transesterificazione appena visto che ha come risultato più evidente la rottura della molecola di trigliceride in tre molecole più piccole e quindi meno viscose. 3

Il prodotto finale infatti ha una viscosità inferiore rispetto all'olio vegetale grezzo: circa 6-7 cSt a 20°C, quindi dello stesso ordine di grandezza di quella del gasolio.

Gli oli vegetali presentano inoltre un basso numero di cetano e possono arrecare danni al motore.

Tale reazione presenta degli inconvenienti:

• Presenza di un equilibrio chimico;
• Possibile formazione di sapone;
• Scarsa miscibilità tra trigliceridi e metanolo.

Per fronteggiare l'equilibrio, che potrebbe andare ad abbassare il rendimento della reazione, si opera in due modi:

1. Aggiunta di metanolo in eccesso (6 moli di alcool per ogni mole di trigliceride a fronte delle 3 necessarie);
2. Rimozione della glicerina formata.

In entrambi i casi si sfrutta il principio di Le Châtelier che descrive il comportamento degli equilibri chimici.

La reazione di saponificazione è una reazione che in questo caso ha luogo quando gli acidi grassi all'interno dell'olio vegetale (presenti in quantità variabili a seconda dell'origine e del trattamento dell'olio in questione) reagiscono con gli ioni K o con gli ioni Na del catalizzatore alcalino secondo la reazione: 4

Al fine di evitare la formazione di sapone bisogna evitare la presenza di acidi grassi liberi (FFA: free fatty acids) nei reagenti attraverso due accorgimenti:

1. Pretrattamento e raffinazione dell'olio grezzo volto alla diminuzione della percentuale di acidi grassi liberi;
2. Eliminazione dell'acqua dalla reazione.

L'acqua è un importante composto da eliminare al fine di evitare che i trigliceridi possano reagire con essa formando acidi grassi e mogliceridi/digliceridi (i quali andrebbero poi rimossi dai prodotti perché considerati impurità), responsabili appunto della saponificazione. La reazione in questione è la seguente:

Si parla in questo caso di una vera e propria reazione parassita indesiderata perché obbliga il catalizzatore ad una forma che non contribuisce al processo di accelerazione della reazione e oltre a ciò eccessivo sapone nei prodotti può inibire operazioni seguenti alla reazione principale, tra le quali la separazione del Biodiesel/glicerolo e il lavaggio con acqua, nonché la raffinazione dei prodotti. 5

In più i saponi formati da acidi grassi saturi tendono a solidificare a temperatura ambiente facendo in modo che una miscela di reazione con un'eccessiva quantità di sapone potrebbe formare gel e presentarsi sotto la forma di una massa semi-solida molto difficile da trattare.

Il problema della saponificazione è identificato come il maggior inconveniente che la reazione possa presentare.

La reazione di transesterificazione richiede condizioni di esercizio elevate, si parla infatti di una reazione che richiederebbe condizioni di temperatura e pressione relativamente alte, nonché tempi molto lunghi. La notevole energia di attivazione richiesta dalla reazione è dovuta alla scarsa miscibilità tra la fase oleosa e la fase alcolica.

Tali richieste comporterebbero un'elevata tecnologia di processo e un conseguente dispendio energetico. Al fine di evitare tutto ciò si ricorre all'uso di catalizzatori alcalini o talvolta acidi (i catalizzatori nella produzione del Biodiesel sono oggetto di continuo studio e sviluppo e data la loro complessità tale questione verrà discussa e studiata nello specifico titolo riguardante le materie prime, in particolare nel paragrafo sui catalizzatori).

Materie prime

In questa parte della relazione esamineremo le varie materie prime necessarie.

Verranno presi in considerazione vari aspetti delle materie prime, in particolare si parlerà del lavoro di produzione/pretrattamento necessari alla produzione dell'olio nonché a tutti i lavori che sono richiesti al fine di rendere tale materia prima idonea alla produzione del Biodiesel; si studieranno anche il ruolo di tutte le materie prime all'interno del processo di produzione del biocombustibile e le loro caratteristiche chimiche, che le rendono fondamentali per la riuscita della reazione con rese accettabili.

La materia prima primaria utilizzata nella produzione del Biodiesel sono oli vegetali, grassi animali o olio esausto anche se tuttora si stanno studiando procedure di estrazione dell'olio dalle alghe con rese molto alte. Questi materiali contengono trigliceridi, acidi grassi liberi e impurità a seconda del grado di pretrattamento che hanno subito. Dato che il Biodiesel è un estere monoalchilico, ciò che viene utilizzato per la sua produzione sono gli alcool primari, che costituiscono l'altra maggiore materia prima. 6

La maggior parte dei processi volti all'ottenimento del Biodiesel usano un catalizzatore per iniziare la reazione di transesterificazione.

Il catalizzatore è richiesto perché l'alcool è poco solubile nella fase composta oleosa. Il catalizzatore promuove un incremento della solubilità in modo tale che la reazione possa procedere ad un tasso di velocità più ragionevole. I catalizzatori più comunemente usati sono basi minerali forti come idrossido di sodio o idrossido di potassio. Dopo la reazione, il catalizzatore basico deve essere neutralizzato con un acido minerale forte.

Proporzioni tipiche per i reagenti usati per produrre Biodiesel sono:

Reagenti

• Grasso o olio (esempio 100 kg di olio di soia)
• Alcool primario (esempio 10 kg di metanolo)

Catalizzatore

• Base minerale (esempio 0,3 kg di idrossido di sodio)

Neutralizzatore

• Acido minerale (esempio 0,25 kg di acido solforico)

Oli e grassi

La scelta di utilizzare grassi o oli per la produzione di Biodiesel è sia una scelta a livello di processo che una decisione di tipo economico. La maggiore differenza nella scelta tra oli e grassi, oltre che a livello di progettazione impiantistica, sta nell'ammontare di acidi grassi liberi.

Altre sostanze, come quelle responsabili del colore e dell'odore, possono ridurre l'accettazione da parte dell'opinione pubblica di tale combustibile nel caso in cui essi persistano nel Biodiesel, motivo per il quale gli oli vegetali sono utilizzati per la maggiore in fase di produzione a discapito del grasso animale.

La maggior parte degli oli hanno una bassa percentuale di acidi grassi liberi. I principali composti da eliminare negli oli vegetali grezzi sono alcuni acidi grassi liberi e alcuni fosfolipidi: i fosfolipidi vengono rimossi in un processo di "degommaggio" mentre gli acidi grassi liberi nel processo di "raffinazione". L'olio può essere acquistato come grezzo, degommato o raffinato. Come già detto, la selezione del tipo di olio influenza la tecnologia di processo che verrà poi utilizzata.

Nella scelta tra oli vegetali e grassi animali viene più comunemente prediletto l'utilizzo degli oli vegetali che ora andremo ad analizzare. 7

In particolare vengono sfruttate coltivazioni di colza, palma e soia per l'estrazione dell'olio vegetale. Il grafico qui riportato mette a confronto le varie rese medie di produzione di olio vegetale a seconda della coltivazione utilizzata:

Produzione dell'olio vegetale

Pulizia

I semi, prima della lavorazione, devono essere separati dalle eventuali impurità (es.: ferro, pietrisco, terra ecc.) provenienti dalle operazioni di raccolta in campo e trasporto nei sili.

L'operazione si rende necessaria per ottenere una buona qualità del prodotto e preservare l'integrità dell'impianto. I materiali metallici vengono facilmente eliminati con elettromagneti; per quelli non metallici, invece, si ricorre a vibrovagli.

Decorticazione

Elimina lo strato protettivo ligno-cellulosico che caratterizza alcuni semi (es.: girasole). Questo non contiene olio e il relativo contenuto proteico è generalmente modesto.

Conseguentemente, la decorticazione consente di diminuire la dimensione delle presse, la relativa abrasione e il quantitativo di solvente necessario. La decorticazione non è mai totale; tende, infatti, a raggiungere un compromesso fra eliminazione dello strato protettivo e perdita di sostanza grassa durante il processo. 8

Macinazione