Unità 3 Chimica

Unità didattica 3

Elettrochimica

Branca della chimica che studia i fenomeni relativi alla trasf. di energia chimica di legame in energia elettrica e viceversa.

Reazione redox

Reazione in cui gli elettroni passano spontaneamente da una sost. che si ossida a una che si riduce.

Scambio di elettroni fra reag. e prod.

Se lo fa avvenire all'interno di un filo = corrente elettrica.

Ciò è possibile accade all'interno di dispositivi specifici detti pile / celle galvaniche.

Se si fornisce en. elettrica al sistema: reazione redox al contrario.

Elettrolisi

Ciò accade in dispositivi detti celle elettrochimiche.

• Anodo: elettrodo neg. (semielemento in cui si ossida)
• Catodo: elettrodo pos. (semielemento in cui riduz.)

Differenza fra celle

• Galvaniche: producono energia elettrica sfruttando reac. spont. di ossido-riduzione. En. chimica ⇒ En. elettrica.
• Elettrolitiche: consumano en. elettrica per fare avvenire reac. di ossido-rid. non spontanee. Elett. ⇒ Chim.

Esempio

Fe⁺² + Ce⁺⁴ ⇄ Fe⁺³ + Ce⁺³

Scambio di elettroni: Fe (II) ne perde uno = si ossida.

Ce (IV) lo acquista e si riduce.

Quindi: Fe riducente, Ce ossidante.

Se una pila è scarica le reac. che l'alimentano en. libera nulla e all'equilibrio.

In una reazione ossido-riduttiva il bilancio delle cariche deve essere uguale a zero.

Riducente: cede elettroni.

Ossidante: acquista elettroni, ossida altre particelle e si riduce.

Unità didattica 3

Elettrochimica

Branca della chimica che studia i fenomeni relativi alla trasf. di energia chimica di legame in energia elettrica e viceversa. → Reazione redox ← Reazione in cui gli elettroni passano spontaneamente da una sost. che si ossida a una che si riduce.

→ Scambio di elettroni fra reag. e prod.

→ Se lo fa avvenire ai mendo di un filo = corrente elettrica.

Ciò è possibile accade all'interno di dispositivi specifici detti pile / celle galvaniche.

Se si fornisce energia elettrica al sistema: reazione redox al contrario.

Elettrolisi

Elettrolisi (corrente inversa a quella spontanea).

L'energia elettrica viene convertita in chimica.

Ciò accade in dispositivi detti celle elettrochimiche.

• In una pila anodo = elettrodo neg. (semielemento in cui ossida)
• Catodo = elettrodo pos. (semielemento in cui riduz.)

Differenza fra celle

• Galvaniche: producono energia elettrica / sfruttando reaz. spont. di ossido-riduzione. En. chimica → En. elettrica.
• Elettrolitiche: consumano energia elettrica per fare avvenire reaz di ossido-riduz. non spontanee (ancora fra rt. elettrico maggiore nel catodo)

Esempio

Fe⁺² + Ce⁺⁴ ⟷ Fe⁺³ + Ce⁺³ (scambio di elettroni) = Fe (II) ne perde uno e si ossida.

Ce (IV) lo acquista e si riduce.

Quindi: Fe riducente / Ce ossidante.

Se una pila è scarica le reaz. che l’alimentano non liberano nulla.

→ È all'equil.

In una reazione ossido-riduttiva il bilancio deve essere uguale a zero.

Riducente: cede elettroni.

Ossidante: acquista elettroni; ossida altre particelle e si riduce.

Regole per determinare i numeri di ossidazione degli elementi nei vari composti

• Gli atomi nelle sostanze elementari hanno sempre num. d’ossidaz. zero. Ex: Fe → n.o. = 0 / S₈ → n.o. = 0
• In un legame covalente, gli elettroni condivisi sono formalmente attribuiti all'atomo più elettronegativo. Ex: PCl₃ → i fosforo 3
• Il numero di os. dell'ossigeno è -2, tranne nei perossidi che è -1, e quando è legato al fluoro in cui è +2. Ex: Na₂O, H₂O, MgO, Al₂O₃ → n.o. = -2; OF₂ → n.o. = +2
• Il n.o. del H è +1, tranne quando è con un metallo, in quel caso vale -1. Ex: H₂O, HCl, H₂SO₄, NH₃ → idrog. n.o. = +1; LitH, CuH → idrog. n.o. = -1
• Gli ioni monoatomici hanno n.o. coincidenti con la carica dello ione. Ex: Fe³⁺ → n.o. = 3
• In una molecola o in un composto ionico la somma dei n.o. di tutti gli atomi presenti deve essere zero. Ex: H₂O → +1 +1 -2 = 0
• In uno ione poliatomico la somma dei numeri di ossidazione deve equivalere alla carica dello ione. Ex: OH^- _-2⁺¹ → Somma -1+1; Cr₂O₇^2- → -14+1; NaCl^- → -1

Potenziale redox

Il potenziale redox di una coppia (ridotto / ossidato) esprime la capacità della coppia a ossidarsi/ridurisi.

Si calcola mettendo in relazione a quello di una coppia H₂/1H⁺ il cui valore ven posto uguale a zero.

Per capire ciò bisogna sapere come è fatta/funzion. una cella galvanica/pila e una elettrolitica.

Pila: recipiente con soluzⁿ elettrolitica e recipiente con soluzione.

Entrambi contengono lametta di metallo.

Elettrodi ↔ collegare le due bacinelle con filo elettrico.

Collegare le soluzⁿ con ponte salino.

Potenziale standard [E°]

6. Pot. di un elettrodo con reagenti e prodotti a concentrazione unitaria nei confronti dei elettrodi di riferimento standard a idrogeno (che ha valore zero).

Potenziale riduz. standard positivo: tutte le coppie redox che subiscono riduzione rispetto allo standard: idrogeno.

“Negativo”: a tutte le coppie redox che subiscono ossidazione rispetto standard: idrogeno.

7. Corrisponde alla differenza di potenziale tra gli elettrodi di una cella formata da una semicello standard e una semicello in esame.

8. Dà un'indicazione sulla tendenza delle varie specie a dare ossidazione e riduzione.

Più E° è positivo, più la coppia redox tende a ridursi.

In una cella ottenuta collegando due semicelle - riduzione implica caratterizzata da un valore di E° più positivo (catodo) ed più ne deve altro (anodo).

Equazione di Nernst

Si mantiene con concentrazioni ⇒ E = E° - E.

Quando è noto il potenziale standard, ad una certa temperatura è possibile ricavare il potenziale della stessa reazione (con concentrazioni delle specie coinvolte # 1).

Oss + ne → Rid a 25°C.

E = E° - _0,059/_n log ^[rid]/_[oss]

• Cond. 3: diversa da quelle standard
• Concentrazioni
• Elettroni acquistati

Per una qualunque ossidoriduzione: aA + bB → cC + (dD)re E° gas.

E = E° - _0,059/_n log ^{[C]c - (P_{pres d. D})d} / _{[A]^a [B]^b}

Keq redox: 10^{(n (E°_a - E°_c))} / _0,059

Num. e pozit. umana elettr. scamb.

Log Keq = non elevo 10, n...

Termodinamica

Studia quale è la forza propulsiva delle reaz. chimiche valutando le proprietà macroscopiche di un sistema. Si prov. in tale modo sapere se una reaz. procede spontaneamente. Si occupa di sistemi all'equilibrio.

Sistema termodinamico

• Aperto: possono scambiare con l'esterno sia energia che materia
• Chiuso: possono scambiare con l'esterno energia ma non materia
• Isolato: sono quei sistemi che non possono scambiare con l'esterno né energia né materia (concetto puramente teorico)

Variabili chimiche e fisiche necessarie per descrivere S. T. P. V = n R T.

n = moli di gas ideale.

Trasformazioni di stato

Equilibrio termodinamico → i valori di tutte le variabili che lo descrivono non cambiano nel tempo.

Nelle trasformaz. di stato i valori cambiano nel tempo.

Cammino/percorso: insieme degli stati intermedi fra stato iniz. e finale.

• Trasf. reversibili: sono ideali e possono essere approssimate nella realtà da processi infinitamente lenti (non avveng. in malg. ma stato)
• Trasf. irreversibili: avvengono in tempi finiti (sono rappres. in malg. ma stato)

Energia [E]

Capacità di un sistema di compiere lavoro/fournire calore.

→ Legge di conservazione dell’energia: l’energia non può essere né creata né distrutta, ma solo trasformata.

Calore di reazione [QR]

Dipende dal tipo di lavoro che il sistema compie.

Nelle trafo chimiche ΔE = Qp + PΔV.

È l’effetto termico che accompagna una data reag. chimica.

Endotermiche ← Esotermiche.

Calore di reag. positive. Calore di reag. negativo.

Entalpia [H]

Contenuto termico di un sistema.

H = E + PV.

ΔE = Qp + PΔV ⇒ Qp = Rq.

ΔH = dato di entalpia dei prodotti meno quella dei reag.

Dipende dalla pressione, -- e stato dei their apparenti.

Esistono le entalpie standard → riferite a 25°C = 298.15K.

ΔH°.

• Per i gas: gas puro; P = 1 atm; comportamente ideale
• Per i liquidi: liquido puro; P = 1 atm
• Per i solidi: solido puro; P = 1 atm

L’entalpia dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale.

Trasformazioni spontanee

→ Grazie a un attento esame di queste si capisce che tendono al disordine.

Ex: ● Sale (NaCl) che è un cristallo e quindi altamente ordinato → in acqua si scioglie e le molecole si dispongono in maniera disordinata.

Carte messe in ordine numerato, se lanciate, è molto più probabile si rimetteranno in ordine sparso e disordinato = non numerico.

I fenomeni che portano a un aumento del disordine sono molto più probabili: → tendenza spontanea dei sistemi verso il disordine.

↓

Entropia (S°)

L'entropia è una funzione di stato che dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale.

Entropia e entalpia → determinano se un evento è spontaneo.

ΔH neg. + ΔS positivo → sicuramente spontaneo.

Reaz. esoterm. → aumenta disordine.

ΔG = ΔH - TΔS energia libera di Gibbs (G) (T e P costanti).

È una fun. di stato (non dipende dai percorsi) → ΔG = G_fine - G_iniz☼ può essere spontanea solo se è accompagnata da diminuz. di energia G_fin.

ΔH(-) + ΔS(+) → sempre negativa → spontanea a tutte T.

ΔH(+) + ΔS(-) → sempre positiva → non spontanea a nessuna T.

Se hanno ΔTenso segue che temperatura rivolge ruolo importante.

ΔH(+) ΔS(+) perché ΔG sia neg. implica che la temp.

ΔH(-) ΔS(-) perché ΔT n sia neg. “ ” siano basse.

Se ΔS =/ 0 allora è determinante ΔH ed è spontanea a.

Reazioni accoppiate

Sono due o più reazioni con energia libera differente che vengono accoppiate portano alla formazione dei prodotti. Ex: glucosio + fosfato -> glucosio6fosfato + H20.

Cinetica chimica

Studio di come le reazioni vanno verso l’equilibrio, della velocità delle trasf. chimiche.

Velocità di reazione

Velocità di reaz: un aum. di temp. = aum. vel. perché aum. num. di particelle che superano val. di energia.

È la variazione di concentrazione di reagente Δ[CR] o dei prodnota ΔCP) nel intervallo di tempo ΔT (non dipende doora mone del sistema).

Equazione cinetica

La vel. di una apppartante delle reaz. chimiche dipende dalla ate .azione di reagenti.

L’eq. cinetica lega le velocità di d’ina reaz. alla concentr. molale dei reagenti.

Data al + bB prodotti, n I calcola costante specifca di veloc. (dipende dora tempo).

v = (k.[A]^m.[B]^n).

Reazioni non sono coeff. stechim.

L'ordine della reac. è determinato dalla somma degli esponenti delle concent. dei reagenti che compaiono nell'eq. cinetica.

Ordini

Ordine zero: la velocità non dipende dalla concentraz. dei reagenti → V = K.

Primo ordine: la velocità è direttamente proporzionale alle concentraz. dei reagenti → V = k · [A]¹ · [B]¹.

Secondo ordine: la vel. è diretta proporzionale al quadrato delle concentraz. dei reagenti → V = k · [A]² · [B]² e quindi decresce nel tempo meno rapidamente.

Es: altri fattori che incidono sulla velocità di reaz.

• Natura dei reagenti (qui sottolinea la loro attività speciale a trasformari)
• Temperatura (aumento di T = aumento della velocità di transp.)
• Superficie di contatto fra i reagenti (reag. + velocemente + la sup. è estesa)
• Presenza di catalizzatori → (riduce energia di attivazione e aum. la vel.)

Sono sostanze che accelerano una reaz. chimica senza entrare a far parte (non si consumano).

Sono altamente specifiche e accelerano solo 1 tipo di reazione.

Equazione di Arrhenius

Eq. di Arrhenius mette in relazione vel. di reazione e temperatura K = Ae^-Ea/RT.

K = Costante cinetica spec. / T = Temp. assoluta / Ea = Energia di attivazione Δ = Costante specifica di reazione / R = Costante universale dei gas.