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Termodinamica

Descrizione macroscopica e microscopica

Nell'analizzare un fenomeno fisico, in generale fissiamo la nostra attenzione su una determinata porzione di materia che separiamo idealmente da tutto il resto. Questa parte idealmente isolata è detta il sistema, mentre tutto ciò che è esterno al sistema, ma che può influenzare il suo comportamento, è detto ambiente circostante o esterno.

Una volta definito il sistema, si cerca di descriverlo per mezzo di quantità legate al comportamento del sistema stesso o alle sue interazioni con l'ambiente circostante. In meccanica per esempio nello studio del moto di un punto materiale, il sistema è costituito dal punto materiale. La descrizione del fenomeno viene fatta specificando le caratteristiche del sistema (la massa, la posizione, la velocità, l'accelerazione) e le interazioni tra il sistema e l'ambiente circostante (le forze esterne). Allo stesso modo cercheremo di descrivere i fenomeni termodinamici specificando le caratteristiche del sistema e le sue interazioni con l'ambiente circostante.

Nel descrivere i fenomeni termodinamici possiamo adottare due punti di vista: quello macroscopico o quello microscopico.

In meccanica, per esempio, per descrivere il moto del corpo rigido abbiamo utilizzato un punto di vista macroscopico: infatti abbiamo ignorato i dettagli della struttura interna del corpo rigido e abbiamo descritto il suo moto di traslazione come il moto del centro di massa. Abbiamo trovato cioè un modo di descrivere tutto il sistema nel suo insieme.

Così se il sistema è costituito dal gas presente all'interno del cilindro di un’automobile, possiamo descrivere il suo comportamento se specifichiamo:

• La composizione del sistema (cioè l'abbondanza relativa delle varie sostanze presenti nel sistema, aria miscela, gas combusti, ecc.).
• Il volume occupato dal sistema in ogni istante, descrivibile in termini della posizione del pistone.
• La pressione esercitata sul pistone.
• La temperatura.

Abbiamo bisogno di quattro quantità: composizione, volume, pressione, temperatura. Queste quantità si riferiscono al sistema nel suo insieme: forniscono cioè una descrizione macroscopica del sistema. Esse vengono dette coordinate macroscopiche. Per descrivere un sistema diverso saranno necessarie delle coordinate macroscopiche diverse, ma in generale esse hanno le seguenti caratteristiche:

• Non implicano nessuna ipotesi sulla struttura della materia.
• Sono in numero relativamente piccolo.
• Sono suggerite più o meno direttamente dai nostri sensi.
• Possono essere misurate direttamente.

Per ottenere una descrizione macroscopica del sistema, bisogna specificare solo poche proprietà fondamentali e misurabili del sistema stesso.

Per fornire la descrizione microscopica dello stesso sistema è necessario fare delle ipotesi sulla struttura del sistema:

• Dovremmo innanzitutto supporre che esso è costituito da un gran numero di molecole.
• Ciascuna delle quali caratterizzata da una massa, una posizione, una velocità (vettoriale).
• Supporre che le molecole interagiscono tra di esse sia nel momento in cui si urtano l'una con l'altra.
• E sia perché ciascuna molecola esercita sulle altre delle forze a distanza.

Lo studio del sistema adottando il punto di vista microscopico, viene fatto nell'ambito della meccanica statistica.

Un esempio dello studio di un sistema adottando il punto di vista microscopico, è la teoria cinetica di un gas perfetto a cui accenneremo brevemente nella discussione dei calori specifici dei gas monoatomici e biatomici. In ogni caso le caratteristiche fondamentali di questo tipo di descrizione sono:

• È necessario fare una ipotesi sulla struttura della materia.
• Si devono specificare molte quantità.
• Che non sono suggerite direttamente dai nostri sensi.
• E che non possono essere misurate direttamente.

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G.P. Maggi - Lezioni di Fisica Generale per Ingegneria Edile AA 2002/2003

Sebbene i due punti di vista sembrano molto diversi, tuttavia quando vengono applicati ad uno stesso sistema devono portare alle stesse conclusioni. Infatti, le poche proprietà direttamente misurabili, usate per la descrizione macroscopica del sistema, vengono interpretate come medie nel tempo di un gran numero di proprietà microscopiche. Per esempio la pressione (coordinata macroscopica) esercitata sulle pareti di un recipiente da un gas in esso contenuto, è il valore medio della variazione di quantità di moto per unità di tempo dovuta agli urti delle molecole sull'unità di area (di parete del recipiente).

Bisogna comunque tener presente che la pressione è una grandezza percepita direttamente dai nostri sensi. Essa, infatti, è stata definita ed utilizzata molto tempo prima che la teoria corpuscolare della materia fosse formulata. Ne deriva che se la descrizione della struttura della materia dovesse in futuro essere cambiata, perché si trovano dei fenomeni descritti in maniera non soddisfacente sulla base delle convinzioni attuali, ne segue che anche l'interpretazione delle grandezze macroscopiche in termini di quantità microscopiche potrà cambiare di conseguenza. La pressione come grandezza legata ai nostri sensi, non può variare fino a che non variano i nostri sensi. La descrizione del sistema con coordinate macroscopiche è legata alle nostre esperienze sensoriali, quindi ci aspettiamo che sia abbastanza stabile, proprio perché non ci aspettiamo che i nostri sensi cambino. Viceversa una descrizione fatta in termini microscopici, partendo cioè da certe ipotesi sulla struttura microscopica del sistema, è valida solo se i risultati ottenuti sono in accordo con il comportamento macroscopico del sistema: è sempre possibile trovare un nuovo fenomeno in cui questo accordo non c'è, per cui bisogna modificare le ipotesi su cui è basata la descrizione microscopica.

La termodinamica, quando studia un sistema, rivolge la sua attenzione verso l'interno del sistema. Per poter descrivere quello che succede all’interno del sistema dobbiamo specificare delle grandezze in grado di descrivere quello che succede all’interno del sistema. Se usiamo la descrizione macroscopica allora, per sapere cosa succede all’interno di un sistema, ci servono poche grandezze come la pressione, il volume e la temperatura. Le grandezze necessarie e sufficienti a descrivere lo stato interno del sistema vengono dette coordinate termodinamiche. Un sistema che può essere descritto in termini di coordinate termodinamiche è detto sistema termodinamico.

Possiamo concludere affermando che, in termodinamica, ci proponiamo di mettere in relazione le variazioni intervenute nelle coordinate termodinamiche di un sistema termodinamico conseguenti alle sue interazioni con l'ambiente circostante.

Equilibrio termico

Una delle coordinate necessarie per la descrizione dello stato di un sistema è la temperatura. I nostri sensi ci forniscono un concetto intuitivo della temperatura: noi sappiamo distinguere se un corpo è più caldo o più freddo di un altro. Potremmo essere perciò in grado di assegnare un numero ad ogni corpo per descrivere la sensazione di calore che proviamo toccandolo. Questa scala della temperatura è però molto soggettiva e dipende dallo stato dell'osservatore: se le due mani vengono immerse ciascuna in un recipiente diverso, il primo contenente acqua fredda e l'altro acqua più calda, e poi tocchiamo lo stesso oggetto con entrambe le mani, le sensazioni di calore provenienti dalle due mani sarà diversa. Infatti la mano che è stata nell'acqua fredda ci dirà che il corpo è più caldo, mentre quella che è stata nell'acqua calda ci dirà che il corpo è più freddo.

Occorre quindi una definizione operativa della temperatura.

Per fare questo occorre innanzitutto definire cosa si intende per equilibrio termico.

Consideriamo un sistema termodinamico costituito da una certa quantità di gas che si trova in un cilindro munito di pistone. L'esperienza mostra che fissata la composizione e la massa del gas sono possibili diversi valori di volume e diversi valori di pressione. Inoltre se si fissa ad esempio la pressione sono ancora possibili diversi valori del volume e viceversa. Questo ci indica che volume e pressione sono due coordinate termodinamiche indipendenti.

Lo stato interno del sistema termodinamico considerato (una certa quantità di gas) può essere descritto utilizzando questa coppia di coordinate termodinamiche.

Se si considera come sistema termodinamico un filo sottile uniforme, il suo stato interno può essere descritto utilizzando come coordinate termodinamiche la lunghezza del filo e la tensione. Anche sistemi più complessi, come le celle elettrolitiche, possono essere descritte mediante due sole coordinate termodinamiche indipendenti.

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Poniamo quindi la nostra attenzione sui sistemi termodinamici che possono essere descritti specificando solo una coppia di coordinate termodinamiche indipendenti che indicheremo con i simboli X e Y.

Si dice che il sistema termodinamico si trova nello stato di equilibrio caratterizzato da ben determinati valori delle coordinate X e Y, se i valori delle coordinate X e Y non cambiano fino a che non cambiano le condizioni esterne.

L'esistenza o meno di uno stato di equilibrio dipende dalla vicinanza di altri sistemi e dalla natura delle pareti che circondano il sistema.

Le pareti infatti possono essere adiabatiche o conduttrici.

Un sistema termodinamico circondato da pareti adiabatiche è in equilibrio per qualunque coppia di valori delle coordinate termodinamiche.

Consideriamo ora due sistemi termodinamici A e B isolati dall'ambiente circostante mediante delle pareti adiabatiche, che vengono fatti interagire tra loro attraverso una parete. Si osserva che se la parete è adiabatica: allora gli stati dei due sistemi, descritti dalle due coppie di variabili X,Y e X',Y', possono coesistere come stati di equilibrio per qualunque insieme di valori delle quattro grandezze. (Pareti adiabatiche possono venire realizzate con grossi strati di materiale isolante: amianto, fibre di vetro, fogli di polistirolo etc.)

X,Y X',Y'
Stato finale

Conduttrice: allora i due sistemi variano le loro coordinate termodinamiche fino a portarsi in un nuovo stato di equilibrio. Quando questo viene raggiunto si dice che i sistemi A e B sono in equilibrio termico tra loro. (Pareti conduttrici possono essere realizzate medianti sottili strati metallici)

X_f,Y_f X'_f,Y'_f

L'equilibrio termico è lo stato, caratterizzato da particolari valori delle coordinate termodinamiche, che due o più sistemi raggiungono quando vengono fatti interagire attraverso una parete conduttrice.

Principio zero della termodinamica

Consideriamo due sistemi A e B separati da una parete adiabatica e messi entrambi in contatto con un terzo sistema C mediante due pareti conduttrici. Una volta raggiunto lo stato di equilibrio termico tra A-C e C-B, se si elimina la parete adiabatica tra A e B e la si sostituisce con una parete conduttrice si osserva che A e B sono in equilibrio termico fra loro.

Sistema B
Sistema A Sistema C

Questo risultato costituisce l'enunciato del principio zero della termodinamica:

Due sistemi in equilibrio termico con un terzo sistema, sono in equilibrio termico tra loro.

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Temperatura

Consideriamo un sistema termodinamico A descritto dalle coordinate X,Y ed il sistema termodinamico B descritto dalle coordinate X',Y'. Supponiamo che quando il sistema A si trova nello stato descritto dai valori X₁,Y₁ delle sue coordinate sia in equilibrio termico con lo stato di B descritto dai valori X'₁,Y'₁.

Sistema B
Sistema A Sistema B Sistema A
Y Y' Y Y'
X₃,Y₃
X₂,Y₂
X₁,Y₁ X₁,Y₁
X'₁,Y'₁ X'₁,Y'₁
X X' X X'

Separiamo a questo punto il sistema A dal sistema B e variamo lo stato di A variando le sue coordinate. In generale è possibile trovare un altro stato di A descritto dalla coppia di valori delle coordinate termodinamiche X₂,Y₂ che risulta ancora in equilibrio termico con lo stato X'₁,Y'₁ di B. Procedendo in questo modo si possono trovare tutta una serie di stati di A che sono tutti in equilibrio termico con lo stesso stato di B e quindi, in base al principio zero della termodinamica, in equilibrio termico tra loro.

Se riportiamo in un diagramma X,Y questi stati, vediamo che essi giacciono su di una curva continua detta isoterma. L'isoterma è il luogo dei punti del diagramma X,Y che rappresentano stati del sistema A in equilibrio termico con uno stato prefissato di un altro sistema, B.

Il ruolo di A e di B può essere invertito. Così possiamo trovare una isoterma del sistema B corrispondente all'isoterma del sistema A. Tutti gli stati di A rappresentati da punti dell'isoterma, I, di A sono in equilibrio con tutti gli stati di B rappresentati da punti dell'isoterma, I', di B.

Sistema B Sistema B
Sistema A Sistema A
Y Y' Y Y'
X₃,Y₃ X₃,Y₃
X₂,Y₂ X₂,Y₂ X'₂,Y'₂
X₁,Y₁ X₁,Y₁ X'₁,Y'₁
X'₁,Y'₁
X X' X X'

Se ora scegliamo uno stato di B che non si trovi sull'isoterma I', possiamo costruire una seconda isoterma di A corrispondente a questo nuovo stato di B, e poi invertendo il ruolo di A e B possiamo costruire l'isoterma di B corrispondente alla nuova isoterma di A. Al variare dello stato di riferimento possiamo costruire tutta una famiglia di isoterme per il sistema A, e corrispondentemente una famiglia di isoterme del sistema B: ciascuna isoterma della famiglia di A corrisponde ad una ed una sola isoterma della famiglia di B.

Sistema B Sistema A
II III I
Y Y'
III
III
X X'

Stati di sistemi diversi ma appartenenti alle isoterme corrispondenti hanno in comune la proprietà di essere in equilibrio termico tra loro.

Possiamo esprimere questo concetto dicendo che esiste una grandezza che assume lo stesso valore nei due stati corrispondenti e questo assicura che i due stati sono in equilibrio termico tra loro. Questa grandezza è la temperatura.

La temperatura di un sistema è quindi una coordinata termodinamica che ci permette di stabilire se un sistema è in equilibrio termico o meno con altri sistemi.

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La temperatura di tutti i sistemi in equilibrio termico tra loro è rappresentabile con un unico numero. Allora se si stabilisce una regola per assegnare un numero ad ogni isoterma della famiglia di isoterme del sistema A, si fissa una scala di temperatura.

Si noti che la definizione data di temperatura non differisce dal concetto intuitivo che si ha di essa. Infatti l'affermazione che due sistemi messi a contatto mediante una parete conduttrice raggiungono uno stato di equilibrio termico e quindi hanno la stessa temperatura, corrisponde alla osservazione che facciamo attraverso i nostri sensi di quello che succede quando mettiamo a contatto un corpo più freddo con uno più caldo: dopo un certo intervallo di tempo diventano egualmente caldi. La definizione data di temperatura ha il vantaggio di fissare delle regole per la misura della temperatura in maniera non soggettiva come invece è la misura della temperatura basata sulle nostre sensazioni.

Misura della temperatura

Consideriamo un sistema termodinamico descritto dalle sue coordinate X,Y. Per usare questo sistema per la misura della temperatura, cioè come termometro, dobbiamo dapprima costruirci la famiglia delle isoterme e poi stabilire una regola per associare un numero ad ogni isoterma. Lo stesso numero verrà associato alla temperatura di un qualunque altro sistema che si trovi in equilibrio termico con il termometro.

Sistema A
II III
Y
I
Y=Y₁
X X_I X_II X_III

La regola più semplice consiste nello scegliere un qualunque cammino conveniente nel piano X,Y: per esempio la retta Y=Y₁. Questa interseca le isoterme in punti che hanno la stessa coordinata Y=Y₁ e diverse coordinate X: la temperatura da associare a ciascuna isoterma può essere determinata mediante una funzione delle coordinate X dei punti di intersezione. In questo caso la coordinata X viene chiamata caratteristica termometrica, mentre la scala della temperatura è fissata dalla forma della funzione Θ(X).

I termometri più usati sono:

• Termometro a gas a volume costante, che ha come caratteristica termometrica la pressione.
• Liquido in un capillare di vetro, che ha come caratteristica termometrica la lunghezza del liquido nel capillare.
• Resistenza elettrica, a pressione costante, che ha come caratteristica termometrica la resistenza elettrica.
• Termocoppia, a pressione costante, che ha come caratteristica termometrica la forza elettromotrice termoelettrica.

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In passato la definizione della temperatura veniva data utilizzando due punti fissi. Per esempio per la scala Celsius o centigrada si utilizzavano come punti fissi la temperatura di fusione del ghiaccio alla pressione atmosferica, assunta uguale a zero grado centigradi, e la temperatura di ebollizione dell’acqua, sempre alla pressione atmosferica, assunta pari a 100 gradi centigradi.

Se consideriamo il termometro a liquido nel capillare, per definire la scala Celsius di temperatura, si pone il termometro dapprima a contatto con il primo punto fisso e si determina la lunghezza L₁ del liquido nel capillare, poi si mette il termometro a contatto con il secondo punto fisso