Idrocarburi (16530)

La completa delocalizzazione dei sei elettroni in un

unico orbitale contenente sei elettroni è rappresentato

graficamente con un anello interno all’esagono ai cui

vertici sono collocati i sei atomi di carbonio.

H H

H H b

H H

a

Le lunghezze dei legami C-C sono tutte uguali a 1.39 Å,

Le lunghezze dei legami C-C sono tutte uguali a 1.39 Å,

intermedie fra quella dei legami semplici (1.54 Å) e

intermedie fra quella dei legami semplici (1.54 Å) e

quella dei legami doppi (1.34 Å).

quella dei legami doppi (1.34 Å).

H CH3

1.54 Å

H

H CH2

1.54 Å

1.39 Å CH

1.34 Å

H

H CH2

H C H

Naftalene 10 8

I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp e

2

ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla

aromaticità dell’idrocarburo

a b

137 pm 142 pm 139 pm

1

2

140 pm 3 121° 

La imperfetta delocalizzazione dei 10 elettroni nell’orbitale

che racchiude la struttura carboniosa del naftalene comporta

distanze diverse per i carboni vicinali. fenantrene

antracene

naftalene

pirene benzopirene

Derivati alchilici del benzene

H C CHCH

CH CH CH

CH CH 3 3

3 2

2 3

metilbenzene etenilbenzene

2-propilbenzene

etilbenzene

(toluene) (stirene)

Derivati alchilici del benzene

CH CH

CH CH 3 3

3 3

CH

3 H C CH

CH 3 3

3 CH

3

1,2-dimetilbenzene 1,3-dimetilbenzene 1,3,5-trimetilbenzene

1,3,5

1,4-dimetilbenzene

(o-xilene) (m-xilene) (mesitilene)

(p-xilene)

Sostituzione elettrofila

Meccanismo generale E

H H H

H H +

E +

H H H

H H H

H

L’elettrofilo H è sostituito

+

dall’elettrofilo E +

Clorurazione del benzene

Cl

Cl Cl

HCl

Meccanismo della sostituzione elettrofila

Cl

C Cl

l H -

1 +

FeCl FeCl

+ +

3 4

La molecola di cloro reagisce con il catalizzatore.

Si forma uno ione tetracloroferrato.

Lo ione Cl attacca il benzene e si lega ad uno dei sei atomi di

+ 

carbonio, utilizzando due degli elettroni dispersi nell’orbitale

Meccanismo della sostituzione elettrofila

Cl

C Cl

l H -

1 +

FeCl FeCl

+ +

3 4

+ Cl

Cl

Cl H

H

H +

+

La probabilità che questo intermedio si formi è dovuta alla sua

stabilizzazione per risonanza.

L’eliminazione di un protone consente il ripristino della aromaticità

Cl

C Cl

l H -

1 +

FeCl FeCl

+ +

3 4

+ Cl

Cl

Cl H

H

H +

+ Cl

Cl + H +

H

2 +

-

3 + H + HCl

FeCl FeCl

+ 3

4

NITRAZIONE DEL BENZENE

O H

O N O

4-

HSO

H SO

N OH 2 4 H

O

O O

O H H O

N

N O 2

H O

O ione nitronio

O H H

H N NO 2 NO

H H

O

H

H 2

H

+ H

H H H

H

+

H

H H H

H nitrobenzene

Effetto dei sostituenti

nella reazione di sostituzione elettrofila

I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la

disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate

nell’anello aromatico CH

3

H

H C H O H

O N O

4-

HSO

H SO

N OH 2 4 H

O

O O

O H H O

N

N O 2

H O

O ione nitronio

O CH CH

CH 3 3

3 N NO

2

O

o o +

H

+

p 2-nitro-metilbenzene NO

2

+ 4-nitro-metilbenzene

N O

O fenolo

L’ossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore

sull’anello ma, per l’effetto mesomerico, le posizioni

meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para .

OH

OH OH OH

Iodinazione dell’amminoacido tirosina

COOH

COOH CHNH

CHNH 2

2 CH

CH 2

2 H H

H H I I + H-I

H I

H H OH

OH

tirosina 3-iodiotirosina

amminobenzene

Il doppietto elettronico dell’azoto del gruppo amminico

è delocalizzato nell’anello.

La densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6

dell’anello che nelle posizioni 3 e 5.

NH

NH NH NH

2

2 2 2

nitrobenzene

L’effetto elettron-attrattore e l’effetto mesomerico

impoveriscono di elettroni sopratutto le posizioni

2,4 e 6 dell’anello aromatico. O

O O O O

O

O O N

N N N