Trasformazioni molecolari negli alimenti

Trasformazioni molecolari negli alimenti

Es. maionese, pasta, budino, pane -> sono dei sistemi estremamente complessi: la maionese è un'emulsione in cui ci sono più fasi, la pasta è formata da carboidrati (amido) ed è un sistema rigido da crudo e poi flessibile quando viene cotta, il budino è un gel, il pane è formato da carboidrati e proteine, la struttura del pane è tenuta assieme grazie a una maglia di proteine cioè il glutine, il pane presenta anche bolle di gas.

Atomi, molecole e network

Atomi -> molecole semplici -> macromolecole -> network

Ogni specie atomica è caratterizzata da:

• Numero atomico Z = numero di protoni nel nucleo, (es. O = 8).
• Numero di massa A = numero di protoni + numero di neutroni.

Una molecola è una specie chimica formata da atomi legati mediante legami covalenti (cioè legami forti). Questa definizione non include i composti ionici, quindi H2O è una molecola, invece NaCl non è una molecola poiché ci sono solo interazioni ioniche. Le strutture molecolari non sono rigide, possono avere molteplici conformazioni.

Stati di aggregazione ed energia cinetica

Gli stati di aggregazione sono: solido (volume e forma propria), liquido e gassoso. I tre stati di aggregazione differiscono principalmente per il valore dell’energia cinetica media delle loro molecole. (m = massa, v = velocità)

L'energia cinetica è maggiore nei gas, nei solidi teoricamente è zero. Nei gas l'energia totale corrisponde solo al valore dell'energia cinetica, invece nei liquidi l'energia totale è uguale alla somma dell'energia potenziale e quella cinetica. (R = costante dei gas)

L'energia termica kT è una misura dell’energia termica delle molecole. A 300 K (= 28 °C) l’energia termica di una singola molecola è circa 2500 J mol^-1 e si ottiene nel seguente modo:

Interazioni tra molecole e atomi

Le molecole / atomi stanno assieme grazie a diversi tipi di interazioni:

• Legame covalente: legame tra atomi, è a breve raggio (10^-10 m).
• Carica-carica: tra due ioni (es. Na⁺ Cl^-), è a lungo raggio. L'energia (E) nel vuoto è 200 × kT (200 × energia termica), l'energia dipende dalla costante dielettrica ε del mezzo (quindi si abbassa in acqua):

L'interazione tra questi ioni avviene grazie alle molecole d'acqua che schermano e quindi indeboliscono l'interazione. L'energia di cavitazione necessaria per ospitare gli ioni, in genere è trascurabile.

• Carica-dipolo: è la stessa cosa di dire interazione ione-dipolo, il momento di dipolo si misura in Debye: 1 e Å = 4.8 D. L'energia è pari a circa 39 volte l'energia termica (39 × kT).
• Dipolo-dipolo: tra molecole polari, si dispongono in modo che si accoppiano una carica negativa e una carica positiva: per due dipoli di 1 D antiparalleli E ≈ kT.
• Carica-non polare.
• Dipolo-non polare.
• Due molecole non polari.
• Legame idrogeno: nei sistemi che contengono acqua, interazione è a breve raggio (= 1 Å), è un'interazione direzionale, le sostanze che possono formare legami idrogeno sono moltissime, si formano così:

Il legame idrogeno presenta un forte carattere dipolo-dipolo E ≈ 10 kT. È caratterizzato da un angolo di legame di 180°. I legami idrogeno si ritrovano nel DNA, nelle proteine, nei polisaccaridi (cellulosa). Data la loro ubiquità nei sistemi biologici, alimentari ed il loro carattere direzionale possono indurre processi di auto-organizzazione (self assembly), come avviene nel caso dell'organizzazione del DNA.

• Interazioni dipendenti dalla polarizzazione: sono la maggior parte delle interazioni che avvengono negli alimenti, in questo caso una molecola non polare sotto l'azione di un campo elettrico può essere polarizzata (= si spostano gli elettroni) e generare un "momento di dipolo indotto": dove α è detta polarizzabilità e si misura come: 4πε0 × C² m² J^-1. Volume = Il campo elettrico può essere dovuto alla presenza di uno ione che se presenta una carica positiva, polarizza la molecola neutra. Molecole con elettroni delocalizzati in genere hanno una polarizzabilità elevata, ad esempio ciò è presente negli amminoacidi. Il meccanismo di polarizzazione avviene nel seguente modo:
• Interazioni di dispersione: per una specie non polare (come l’elio), la media temporale del momento di dipolo è zero, ma in un dato istante esiste un momento di dipolo finito dovuto alla posizione istantanea degli elettroni intorno ai protoni, questo dipolo istantaneo genera un campo elettrico che polarizza una specie neutra vicina inducendo in essa un momento di dipolo, si parla di "momento di dipolo istantaneo". L'interazione risultante tra i due dipoli genera una forza di attrazione istantanea e la media nel tempo di questa forza è finita (non nulla). Le interazioni di dispersione sono di carattere attrattivo, sono di corto raggio e sono deboli (E ≈ kT). Sono caratteristici di oli e cere, che presentano punti di fusione bassi e sono liquidi. È un'interazione additiva. In campo alimentare l’organizzazione macroscopica dei grassi a lunga catena è un esempio classico dell’importanza delle interazioni di dispersione.
• Nel caso di molecole polari le forze di dispersione, quelle di induzione e di orientazione contribuiscono alle cosiddette forze di van der Waals. Quasi sempre il termine di dispersione è quello dominante anche se le molecole sono dotate di un momento di dipolo permanente.
• Forze repulsive: a distanze molto piccole le forze di interazione diventano repulsive (fondamentalmente per via della sovrapposizione delle nuvole elettroniche). Il potenziale repulsivo più comune ha la forma: Unendo il contributo repulsivo al potenziale di London si ottiene il potenziale di Lennard-Jones:
• Interazioni idrofobiche: sono di natura estremamente complessa (a volte di carattere entalpico), non c'è nessuna forza repulsiva, es. acqua e olio non si mescolano.

Elasticità

Elasticità: sistema a cui viene applicata una forza, quando viene tolta la forza, il sistema torna allo stato iniziale. Legge di Hooke: F = -kx dove k: costante elastica, x: deformazione.

Nei materiali è più conveniente parlare di deformazioni cioè strain (= variazione della lunghezza rispetto a una lunghezza iniziale) e di tensioni/sforzi cioè stress (es. quando mastico una cicca). (N/m²)

Il modulo elastico (E) si misura in Pascal e dice quanta forza devo applicare per ottenere una deformazione. Maggiore è il modulo elastico, maggiore è la forza che devo applicare.

U/AL0 è una densità di energia (energia / volume), quindi il modulo elastico si può misurare come energia/volume [J/m³]. Maggiore sarà la densità di energia, maggiore sarà il modulo elastico, più il sistema sarà elastico. Più interazioni ci sono tra molecole e più forti sono le interazioni nel materiale, più elevata è l'elasticità. Un materiale poco elastico ha poche interazioni con bassa intensità.

Fluidi ideali e viscosi

Fluidi ideali e viscosi:

La velocità massima del fluido viscoso è al centro del sistema, la velocità minima si trova sui bordi. Se io tiro una piastra (= applico la forza), il fluido oppone resistenza allo scorrimento della piastra:

La forza che devo applicare dipende dalla superficie (A) e dal gradiente di velocità cioè dalla variazione della velocità del fluido perpendicolarmente alla direzione di spostamento della piastra, si calcola come:

η è il coefficiente di viscosità dinamica, si misura in Poiseuille (PI) 1 PI = 1 Pa s (1 Poise (P) = 0,1 Pa s -> 1 cP = 1 mPa s), si calcola come:

Normalmente η dipende dalla temperatura e dalla pressione.

Un fluido si dice newtoniano se η è indipendente dalle sollecitazioni applicate. Molti fluidi utilizzati nei sistemi alimentari sono non-newtoniani, quindi scorrono in modo diverso a seconda della forza applicata. Viscosità di alcuni fluidi:

Dalla tabella sulla viscosità dei fluidi capiamo che gli oli sono sempre meno densi dell'acqua, ma più viscosi. Una sfera di raggio r che si muove in un fluido di viscosità η, con una velocità v subisce una forza di attrito che la frena, pari a: In generale nella Legge di Stokes la forza di attrito ha la forma: dove f è un coefficiente che dipende dalla viscosità e dalla forma del corpo immerso nel fluido.

Un corpo che si muove in un fluido viscoso soggetto ad una forza costante F seguirà la legge:

Per tempi molto lunghi, il corpo raggiunge una velocità limite: la velocità limite è proporzionale alla forza che applico, ma dipende anche dalla viscosità. Per questo più è veloce la particella, maggiore è l'attrito, quindi si raggiunge una velocità costante, detta velocità di scorrimento, questa legge vale solo per i fluidi newtoniani.

Per i fluidi non-newtoniani, la legge che collega la forza di attrito al gradiente di velocità non è lineare, ma è estremamente complessa, in questo caso la forza è tangenziale all'area e non perpendicolare, quindi si parla di sforzo di taglio (T):

Se:

• N = 1 si parla di fluido newtoniano.
• N < 1 si parla di fluido pseudoplastico; I fluidi pseudoplastici (n < 1) sono tipici dei fluidi che contengono macromolecole in sospensione; incrementando lo sforzo di taglio, le molecole tendono ad allinearsi nella direzione di scorrimento offrendo sempre meno resistenza, quindi la velocità di scorrimento sarà elevata. La viscosità di un sistema pseudoplastico diminuisce all’aumentare della velocità di taglio. A parità di volume e di forza (forza che permette lo scorrimento), un fluido pseudoplastico scorre più velocemente rispetto a un fluido newtoniano. Nei sistemi alimentari la maggior parte dei fluidi è pseudoplastica.
• N > 1 si parla di fluido dilatante; I fluidi dilatanti (n > 1) si comportano in modo opposto rispetto a quelli pseudoplastici, non sono presenti nei sistemi alimentari. Le molecole oppongono resistenza all'aumentare della velocità di deformazione, essi sono tipici di sospensioni concentrate di amidi.

Sulla y troviamo lo sforzo di taglio, invece sulla x troviamo la velocità di scorrimento, se il fluido è newtoniano abbiamo una retta, sopra la retta troviamo la curva dei pseudoplastici, invece sotto la retta troviamo la curva dei dilatanti. Se si parla di solidi si applica uno stress che è normale e si misura una deformazione (strain). Invece se si parla di liquidi o semi-solidi: si applica uno shear stress (forze di taglio) e si misura un flusso (in realtà una shear rate, cioè una velocità di scorrimento).

Moti molecolari e diffusione

Moti molecolari ci permettono di capire come le molecole si dispongono nello spazio e che sistema si forma. Nel 1905 Einstein utilizzò la sua teoria molecolare del calore per ottenere una formula analitica del coefficiente di diffusione di particelle sferiche in soluzione. Questo ed i lavori successivi fornirono prove indirette sulla validità della teoria atomica. Il moto delle particelle è casuale nello spazio. Qual è la probabilità (P(Δ)) che in un tempo τ la particella compia un salto di lunghezza Δ.

D è il coefficiente di diffusione, corrisponde al valore medio dello spostamento al quadrato, diviso l'intervallo di tempo in cui avviene lo spostamento -> ci dice quanto velocemente si sposta una particella se sottoposta ad un urto:

f (x,t) è il numero di particelle per unità di lunghezza:

Se lo spostamento avviene in una sola direzione avremo:

Se lo spostamento avviene nello spazio:

--> Maggiore è il coefficiente di diffusione (D) di un liquido, maggiore sarà la velocità di spostamento delle molecole in un determinato tempo.

È fondamentale notare che la velocità media delle molecole in fase liquida ed in fase gas è la stessa, o comunque dello stesso ordine di grandezza, ad una data temperatura. Tuttavia la distanza media tra le molecole in fase liquida è molto minore rispetto a quella in fase di gas.

Einstein riuscì a dimostrare che per una sfera di raggio R, immersa in un fluido di viscosità η possiede un coefficiente di diffusione D pari a: . Il coefficiente di diffusione D per i sistemi sferici dipende dalla temperatura, dalla dimensione della particella e dalla viscosità del liquido. Se aumenta la temperatura, aumenta il coefficiente di diffusione. Se aumentano le dimensioni, diminuisce il coefficiente di diffusione. Se aumenta la viscosità, diminuisce il coefficiente di diffusione, la distanza percorsa sarà di meno.

La conoscenza della diffusività dell’acqua negli alimenti è fondamentale nello studio dei processi di disidratazione, è ciò che interviene quando si fa la frutta candita, quindi corrisponde a quanto velocemente si sposta l'acqua e in quanto viene rimpiazzata con lo zucchero. L'acqua può avere una diffusività più o meno elevata, ciò dipende dall'alimento (nelle mele è alta).

Cenni di termodinamica

Cenni di termodinamica: Universo: formato da sistema ed ambiente esterno al sistema.

Sistema: porzione di universo studiata.

Sistema isolato: sistema che non scambia energia né materia con l’ambiente esterno.

Sistema adiabatico: sistema che non scambia energia con l’ambiente esterno.

Fase: porzione di sistema omogenea in composizione chimica e proprietà chimico-fisiche.

Lavoro (L): la forma più semplice di lavoro in un sistema termodinamico è quello di volume a pressione costante. In generale, se p cambia durante la variazione di volume avremo:

Calore (Q): è una forma di energia. Non è una funzione di stato: la quantità di calore assorbita o ceduta durante un processo dipende da tutti gli stati intermedi del processo. Solo in alcuni casi specifici (vedi entalpia e primo principio) il calore può essere considerato una funzione di stato.

Primo principio della termodinamica: la variazione di energia interna in un sistema è pari alla somma del lavoro e del calore: ΔE = L + Q In qualsiasi processo fisico la variazione di energia interna di un sistema è pari alla somma del lavoro fatto dal sistema e del calore scambiato dal sistema con l’ambiente esterno.

Entalpia: H = E + PV L'entalpia è una funzione di stato, dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale, non dipende dagli stati intermedi. In un processo che avviene a pressione costante se si compie solo lavoro di volume (espansione/compressione) il calore è una funzione di stato ed è uguale all’entalpia. Si può quindi parlare di riscaldamento o raffreddamento di un corpo a pressione costante senza preoccuparsi di come è stato realizzato.

Capacità termica: il calore che entra in un corpo aumenta l'energia del corpo, di conseguenza significa che aumenta la temperatura, la quantità di aumento di temperatura dipende dal sistema. Il rapporto tra la quantità di calore che scambiamo con il corpo (ΔQ) e la variazione di temperatura (T2-T1) è chiamata capacità termica (Cp), dato che siamo a pressione costante la variazione di calore corrisponde all'entalpia, quindi la capacità termica sarà pari al rapporto tra variazione di entalpia e la variazione di temperatura, essa si misura in J/K, kJ/K oppure su Kcal/K:

Quando la capacità termica è riferita ad 1 unità di massa di sostanza si chiama calore specifico. Se si usano le moli si parla di capacità termica molare. La capacità termica degli alimenti è compresa tra quella dell'acqua e dell'olio (0,47 kcal kg^-1 K^-1):

Le entalpie di fusione dipendono dalla struttura del solido e dal tipo di interazioni intermolecolari presenti. Le entalpie di fusione sono alte se le interazioni sono legami idrogeno. Se in un alimento sta avvenendo una qualsiasi transizione di fase e fornisco calore la temperatura resta costante, invece se non sta avvenendo una transizione di fase e forniamo calore la temperatura cambia. Se la variazione di calore è molto alta, la variazione di temperatura è praticamente zero, dunque nelle transizioni di fase la capacità termica è infinita. In un DSC (calorimetria differenziale a scansione) si misura la temperatura di un sistema in funzione di un flusso di calore. La discontinuità si presenta sotto forma di un picco, la cui area determina il calore latente del processo:

Ogni volta che c'è un picco significa che è iniziato e finito un processo.

Entropia: ΔS = Qrev/ T A temperatura costante, l'entropia è il rapporto tra calore e temperatura, è una funzione di stato, dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale, non dipende dagli stati intermedi. L’entropia è una proprietà fisica generalmente associata con il grado di “ordine” di un sistema -> un sistema caotico presenta un'entropia elevata.

Secondo principio della termodinamica: in un qualsiasi processo spontaneo l’entropia totale (sistema + ambiente esterno) aumenta, è la stessa cosa di dire che il calore si trasferisce sempre dal corpo più caldo a quello più freddo. Trasferimento di calore e cottura: se vogliamo cuocere un uovo dobbiamo arrivare a 64°C anche se a questa temperatura non sono state denaturate ancora tutte le proteine. Il calore specifico dell'uovo è 0,76 kcal/kg K, invece quello dell'acqua è 1,0 kcal/kg K. Tutto questo processo è indipendente dal tempo. La quantità di calore assorbita dall'uovo è uguale al calore specifico dell'uovo, moltiplicato per la massa dell'uovo e poi moltiplicato per la differenza di temperatura: quindi avremo che il calore necessario per portare l'uovo a 64°C è: 60g uovo x 0,76 cal/gK x (337-293). Invece per l'ac