Riassunto esame Chimica macromolecolare con laboratorio, Prof. Sozzani Piero, libro consigliato Polymer Chemistry, P.C. Hiemenz, T.P. Lodge

Effetti del peso molecolare

Lunedì 17 ottobre 2022 14:56

Effetti su temperatura di ebollizione e fusione

Negli alcani, le temperature di ebollizione e fusione tendono ad aumentare con il numero di unità di carbonio. Molte proprietà dei polimeri seguono questo andamento, hanno un andamento asintotico, come ad esempio le proprietà tensili. Altre invece, come per esempio la viscosità, continuano ad aumentare.

C'è un certo intervallo in cui il polimero ha proprietà commercialmente utili, prendiamo ad esempio la tensile strength: sotto un certo intervallo il polimero non ha tenuta, sopra la viscosità aumenta troppo e non si riesce a lavorarlo. Nella chimica dei polimeri è importante avere rese alte (>99%), le molecole devono continuare a reagire, se la catena si ferma troppo presto il polimero avrà una catena troppo corta.

Non ci sono molti tipi di reazione nel mondo dei polimeri, a differenza della chimica organica.

Statistica conformazionale di macromolecole flessibili

Come si dispone un polimero nello spazio e quanto spazio occupa? I fattori entropici influenzano molto la disposizione, i polimeri non sono fermi a meno che non si stia parlando di polimeri cristallizzati. Diverse conformazioni del polimero sono associate a diversi stati energetici; se un sistema può trovarsi in diversi stati tenderà a trovarsi in un certo stato secondo la distribuzione di Boltzmann e non necessariamente nello stato a energia potenziale più bassa, come succede invece nei sistemi macroscopici.

Le possibilità di rotazione attorno ai legami semplici di una macromolecola che non faccia parte di una struttura cristallina impediscono in generale di definire univocamente la sua forma complessiva. Ogni catena polimerica avrà quindi una sua disposizione, e la probabilità che ogni catena sia in una certa disposizione dipenderà dagli stati associati di energia. Una molecola può essere in conformazione sfalsata o eclissata, nel caso di una molecola semplice come il metano.

Se invece consideriamo una molecola più complessa come il butano:

In questo caso ci sono ancora la conformazione sfalsata e la conformazione eclissata, ma è presente anche la conformazione "anti" in cui il gruppo più ingombrante CH si trova nella configurazione a più bassa energia possibile a 180°, se ruotiamo di 60° si arriva a un massimo locale e ruotando di altri 60° si arriva alla conformazione a più alta energia in cui i due gruppi CH sono sovrapposti. In questo sistema sono presenti 2 possibili conformazioni gauche e una sola trans.

Se consideriamo una catena polimerica nel suo complesso, una catena completamente in conformazione trans sarà dritta, mentre se sono presenti delle conformazioni gauche la catena inizia ad avvolgersi su se stessa. La differenza di energia è bassa, quindi nella catena saranno presenti delle configurazioni gauche. Nel polietilene sono presenti tante conformazioni quanti legami C-C, ci sarà una discreta presenza di conformazioni gauche.

L'equilibrio tra i conformeri dipende da una costante di equilibrio K, che deriva dalla distribuzione di Boltzmann. Questo indica che le conformazioni non saranno tutte trans e il rapporto tra le due possibili conformazioni dipende dalla differenza di energia tra le due; se questa differenza è molto alta, la costante K va a 0 e la popolazione dei gauche va a 0, se la differenza è bassa, come in questo caso, avremo un certo numero di gauche. Dipende anche dalla temperatura, più aumenta e più la costante aumenta. Per T --> 0, K --> 1 e le conformazioni sono equidistribuite. Quindi i polimeri non sono dritti.

In presenza di doppi legami oltre alle conformazioni gauche e trans ci sono conformazioni skew:

Nel caso di polibutadiene e poliisoprene:

In presenza solo di legami α le conformazioni possibili sono gauche "+ e -", se inseriamo come nel poliisoprene un altro CH l'andamento diventa molto più complesso α e α. Nel caso del β invece l'andamento non cambia perché il CH₃ è troppo lontano per influenzarlo. L’analisi conformazionale ci aiuta a descrivere localmente le conformazioni disponibili per i vari tipi di legami di catena, per descrivere la macromolecola nel suo complesso dobbiamo usare un approccio statistico.

Se ci sono diversi gauche c'è un gomitolo statistico, ci sono diversi modelli per descriverlo. Per rappresentare la macromolecola nel suo insieme abbiamo bisogno anche di introdurre un descrittore specifico: la distanza testa-coda (end-to-end distance) h, è un vettore con una direzione, un modulo e un verso, dall'analisi statistica di questa grandezza possiamo sapere quanto mediamente il polimero è ripiegato. Più il polimero è ripiegato e più statisticamente testa e coda saranno vicine. E quindi h sarà piccolo.

Si ipotizza una catena immaginaria costituita da n segmenti di lunghezza l (ovvero n è il numero di legami ed l la loro lunghezza) infinitamente snodata. Il vettore testa-coda varia nel tempo in funzione delle variazioni conformazionali della catena. Si può definire un vettore testa-coda istantaneo che è semplicemente la somma dei vettori di legame, il valore medio sarà 0. Oggetti con media 0 daranno luogo a percorsi differenti. Possiamo calcolare il valor medio della distanza testa-coda, considerando che la lunghezza di vettore può essere ottenuta facendo la radice quadrata del valor medio del prodotto scalare del vettore per se stesso, ovvero della distanza quadratica media:

Modello della catena completamente snodata

Se l e l hanno un angolo completamente casuale tra loro, il loro prodotto scalare sarà: cosθ. Nel caso della catena completamente snodata l’angolo può variare liberamente da 0° a 180°, ovvero la catena può anche completamente ripiegarsi. L'integrale spaziale del coseno sulla sfera è 0, quindi possiamo scrivere che: Questo è il risultato classico per il cosiddetto random walk. Quindi un gomitolo polimerico rappresentato da una random walk ha un'estensione media direttamente proporzionale a "l".

Modello della catena liberamente ruotante

Nella catena liberamente ruotante l’angolo è fissato, perciò il prodotto tra due segmenti contigui non va a zero. Possiamo quindi definire: cosθ. Dobbiamo determinare il prodotto tra i segmenti anche quando |i - j| ≥ 3, 4, … ha una componente parallela a con lunghezza cosθ, ma ha anche una componente perpendicolare (con lunghezza sinθ) che è mediata a zero dalla libera rotazione. -2 in media -1, quindi:

Perciò dal punto di vista del legame appare un legame di lunghezza nella stessa direzione di k θ, ovvero: +cosθ. Da cui otteniamo che: h = n × cosθ Nel caso in cui dovesse essere 90° torneremmo nel caso precedente.

Il valore "2" ci dice che la catena è espansa il doppio rispetto al caso della random walk.

Modello della catena con rotazioni impedite

La catena non può ruotare liberamente, ma ci sono delle limitazioni dovute alla presenza di altri oggetti all'interno della catena. In questo caso si ottiene che:

+ cosθ + cosθcosθ cosθ

E possiamo calcolare: Il rapporto caratteristico, Il rapporto tra l'effettiva distanza quadratica testa-coda di un polimero e la distanza quadratica che avrebbe se fosse completamente snodato. E possiamo scrivere che: h = C × l × N

Con b: lunghezza segmento statistico, N: numero di unità monomeriche, chiamate in questo caso "segmento statistico". Al crescere di N, qualunque sia il modello si va a un asintoto, quindi per abbiamo il risultato sopra per. Abbiamo tolto ogni riferimento al legame chimico e abbiamo creato una variabile "b" che contiene anche informazioni sulla flessibilità della catena. Questo rapporto assume il valore di 1 solo per il caso ideale (e irreale) di polimero completamente snodato. Irreale perché questo modello consente anche una rotazione di 180°C con sovrapposizione della catena su se stessa, fisicamente impossibile. Il rapporto tende a 1 per un numero di legami ridotto, poi aumenta rapidamente, avvicinandosi in maniera asintotica alla grandezza C∞, che rappresenta il rapporto tra la distanza quadratica media di un polimero reale o di un modello rispetto al modello più semplice possibile, quello appunto della catena completamente snodata.

Esistono infatti sia tecniche per misurare sperimentalmente tale rapporto, sia diversi modelli via via più raffinati per rappresentare la conformazione di un polimero.

Rapporto caratteristico C_n in funzione del numero di legami e del modello utilizzato

Se il numero di legami è molto basso non c'è differenza tra il modello e il caso reale (grafico a sx), perché se abbiamo poche unità la molecola può ruotare in modo libero, se la catena fosse infinitamente snodata. I valori di C danno un'indicazione della distanza tra la molecola reale e il modello. C sarebbe uguale a 1, nel caso della catena infinitamente rotante avremmo un valore di 2, creando modelli sempre più complessi si arriva a valori sempre più alti.

Esempio

Consideriamo il polietilene (monomero: etilene CH₂=CH₂, MM=28) con un grado di polimerizzazione N = 10000, quindi il polimero avrà una MM di 280000, che è nel range dei polimeri commerciali. Assumiamo che il polimero sia completamente steso ovvero tutto trans, ci sono 20mila legami C-C da 1.5 Å quindi il polimero sarà lungo 3 μm. È un numero molto grande. Se invece supponiamo che la molecola assuma una forma sferica, ovvero che occupi lo spazio nella maniera più efficiente possibile, si ottiene una sfera da 5nm.

L'estensione massima di un polimero dipende dalla sua conformazione, più la conformazione è estrema (tutto trans) e meno è probabile che il polimero la assuma. Statistica mente nel polietilene avremo un terzo di legami gauche e due terzi trans (distribuzione di Boltzmann), la popolazione energeticamente favorita sarà la più probabile. Valori sperimentali e teorici del rapporto caratteristico C_n per il polietilene a 140°C: GG' = due conformazioni gauche di fila.

Polimeri semi-flessibili

Venerdì 21 ottobre 2022 08:58

Ci sono alcuni polimeri in cui la rotazione è impedita, i polimeri possono essere abbastanza rigidi. Nel polifenilene possiamo avere rotazioni degli anelli attorno al carbonio che li unisce ma altri movimenti sono impediti, il polimero comunque non sarà infinitamente dritto perché è sempre presente una certa oscillazione dei legami. Nel polifenilene tereftalamide c'è un ammide molto rigida.

Nel poliisocianato possiamo avere rotazione attorno al legame C-N, ma una rotazione attorno all'esile è sfavorita. Definiamo la lunghezza di persistenza l come una lunghezza all'interno della quale ogni unità ripetente del polimero è praticamente allineata con l'unità ripetente iniziale (tubo da giardino), in media l è la lunghezza dopo la quale ci aspettiamo che il polimero possa ruotare di 90° rispetto alla condizione iniziale. Possiamo dire che la lunghezza di persistenza è una misura di quanto ci si debba spingere lungo la catena polimerica prima che l'orientamento cambi sensibilmente.

Definiamo la lunghezza di Kuhn: "l" che è una lunghezza dopo la quale il polimero potrebbe essere ruotato di 180°. La lunghezza di persistenza rappresenta la tendenza della catena a continuare a puntare in una direzione particolare come ci si muove lungo la catena principale. Può essere calcolata prendendo la proiezione del vettore end-to-end sulla direzione del primo legame. Se la catena fosse perfettamente allineata, la direzione del vettore end to end coinciderebbe con la direzione del primo legame.

• Nel caso di catene completamente snodate solo il primo termine è diverso da zero.
• Nel caso di catene a bacchetta (rigid-rod).

Nei casi intermedi, ovvero la lunghezza di persistenza per catene flessibili: dove è un qualsiasi legame arbitrario nella catena. Possiamo fare questa sostituzione perché per una catena flessibile contribuiranno solo pochi termini j con un valore piccolo di |j|, ovvero solo segmenti vicini, dopo di che diventano scorrelati. Ora cambiamo i limiti della sommatoria su per estendere l’operazione sulla catena completa, in altre parole guardiamo in entrambe le direzioni dal legame x. Ciò equivale a un doppio conteggio, quindi moltiplichiamo l per 2:

Nell’espressione abbiamo aggiunto un termine l per conteggiare tutti i termini. Infatti c'erano due termini con |j| = 1, due con |j| = 2, ecc., ma solo uno con j = n. Abbiamo perciò bisogno di aggiungere l per ottenere 2 lp. Questo vale per un legame arbitrario. Per rimuovere la scelta arbitraria del legame x, sommiamo tutte le possibili scelte di x, e supponiamo di ottenere la stessa risposta per ogni x; questa approssimazione trascura gli effetti dei terminali di catena quindi è valido solo nel limite di alti pesi molecolari:

Infine abbiamo diviso per n prima della doppia sommatoria perché abbiamo aggiunto n termini identici attraverso la sommatoria su x. Se guardiamo nel dettaglio il risultato riconosciamo nell’espressione della lunghezza di persistenza una grandezza definita precedentemente: La doppia sommatoria non è altro che il valore medio del quadrato della distanza testa-coda. Quindi possiamo riscrivere il nostro risultato come:

Nel caso di catena di catena infinita e di segmento unitario che va zero si può semplificare l’equazione mantenendo costante il valore di L=nl. E possiamo scrivere che: Con l lunghezza del segmento di Kuhn. Quindi abbiamo tre differenti espressioni completamente equivalenti per la distanza quadratica media testa coda:

• Una basata sul numero di legami e sulla loro lunghezza, dove "n" è il numero di legami, "l" rappresenta la lunghezza del legame e "C" è il rapporto caratteristico, che dipende dai gradi di libertà della catena.
• Una seconda, che riconduce tutte le catene al modello liberamente ruotante attraverso il segmento statistico "b" comprensivo al suo interno di lunghezza di legame e mobilità e che rappresenta quindi una lunghezza più astratta, mentre "N" è il numero di unità ripetenti dato dal grado di polimerizzazione.
• Una terza basata sulla lunghezza del segmento di Kuhn, definita come il doppio della lunghezza di persistenza ovvero intuitivamente come la distanza media dopo la quale è possibile che la catena abbia modificato di 180 gradi la sua orientazione. Aumentiamo il grado di astrazione scollegandoci anche dal grado di polimerizzazione.

Il pedice "0" indica che la catena è nello stato non perturbato, questa descrizione è valida solo per i polimeri lineari. A questo punto riscriviamo il valore quadratico medio della distanza testa coda per la catena liberamente ruotante, poi sostituiamo con la sua espressione in funzione della lunghezza di persistenza:

Modello di Kratky e Porod

Possiamo rappresentare la distanza end to end quadratica media normalizzata sulla lunghezza di persistenza, in funzione del numero di lunghezze di persistenza per catena secondo questo modello (in scala logaritmica): Se la catena polimerica è più corta della lunghezza di persistenza (fino a 10 = 1) tende a 2, quindi si comporta come una bacchetta rigida; se superiamo la lunghezza di persistenza tende a 1 e si va nel caso della catena snodata.

Raggio di girazione

Venerdì 21 ottobre 2022 16:06

I dendrimeri sono polimeri non lineari che si sviluppano come "alberi" in cui c'è un core con un numero di gruppi funzionali maggiore di 2. Nell'immagine il quadrato si collega con il cerchio e si arriva al dendrimero G1, questo viene attivato chimicamente e i gruppi (rossi) diventano a loro volta reattivi (blu) e vengono accoppiati con altri gruppi arrivando al dendrimero G2 e il procedimento riparte. I gruppi devono essere protetti durante lo step di accoppiamento, altrimenti i vari core potrebbero reagire tra loro e si otterrebbe un reticolo infinito anziché un dendrimero. (Bakelite)

Il G0.5 è la creazione del core, che viene funzionalizzato con l'ammina e si crea un ammide. In questo modo proteggiamo e funzionalizziamo riuscendo a ottenere un dendrimero.

Polimeri ad architetture complesse

I polimeri possono essere distinti secondo diversi parametri: Dobbiamo correggere i ragionamenti fatti per i polimeri lineari. La distanza quadratica media, ponderata in base alla massa dei monomeri, dal centro di massa è chiamata raggio di girazione, R_g. Il R_g è una grandezza misurabile sperimentalmente. Il centro di massa in ogni istante per qualsiasi la struttura polimerica è il punto nello spazio tale per cui la sommatoria di tutti i vettori associati ai loro elementi di massa è nulla:

Come per la distanza testa coda, possiamo definire il raggio di girazione come:

Dove "N" è il numero di unità monomeriche, e i vettori "S" che consideriamo sono i vettori che portano dal centro di massa della molecola al centro di massa della singola unità ripetente, e definiscono la posizione di ogni singola unità ripetente nello spazio. Possiamo dimostrare che:

E scriviamo che:

Ma sappiamo dalla definizione di centro di massa che:

Allora possiamo riscrivere la definizione di raggio di girazione:

Come:

Sostituendo otteniamo: