Polimeri

Polimeri

Il corso viene diviso in due gruppi, chimica dei metalli e chimica dei polimeri. La parte comune ad entrambe le parti riguarda le proprietà meccaniche. Lo studio dei polimeri è molto complesso, lo studio ha un approccio multidisciplinare: dal punto di vista della chimica fisica si studia lo stato solido dei polimeri, dal punto di vista della chimica organica si studia la sintesi di essi ed infine dal punto di vista dell’ingegneria chimica si studiano i manufatti (trasformazione).

Corso interdisciplinare.

Lezione 2

I polimeri sono ovunque, ci circondano quindi ne facciamo un’esperienza quotidiana. I polimeri possono assumere caratteristiche e forme molto differenti.

La plastica è il termine con cui vengono impropriamente definiti i polimeri; esistono moltissimi tipi di plastica. È il polimero che viene prodotto di più al mondo, ha delle applicazioni molto differenti (costi e forme cambiano); viene prodotto dall’etilene (petrolchimica, ma anche canna da zucchero), ma ci sono differenti metodi di produzione.

Polietilene.

La produzione di materie plastiche è aumentata esponenzialmente dal 1950 ad oggi, circa aumenta del 9% l’anno. L’Italia è al secondo posto in Europa per la richiesta di materiale plastico, ma solo la 5º in produzione di esso (non combacia con le tipologie di industrie presenti: per la produzione servono grandi imprese, ma in Italia la maggior parte sono piccole e medie imprese); il 30% dell’industria chimica italiana produce materiali polimerici.

Esistono svariate decine di tipologie di polimeri, ma la maggior parte della produzione/richiesta copre solo alcune di queste tipologie (circa l’80%). I materiali plastici sono utilizzati per: packaging (40%, problema perché il materiale diventa molto rapidamente rifiuto), edilizia (20%, con un periodo di vita medio-lungo), automobilistico (10%), elettrico elettronico…

La filiera delle materie plastiche: produzione (una parte di ciò che viene prodotto viene esportato), una parte del prodotto viene mandato ai convertitori (trasformano la plastica in un semilavorato), questo poi passa ai produttori di materie plastiche (manufatto), ed infine ai consumatori.

La fine della vita il materiale plastico (che può avere vita molto variabile: da un anno fino a 50 anni) diventa un rifiuto. La frazione di rifiuto che viene raccolto viene destinato a diversi scenari (discarica, riciclaggio, recupero energetico), ma parte del rifiuto viene perso.

Lezione 3

I materiali polimerici hanno delle proprietà comuni, pur essendo molto differenti tra loro.

• Leggerezza: i polimeri hanno una densità molto bassa (0.9 → 2 g/cm³), e che varia in un piccolo range.
• Deformabilità (proprietà meccanica): non tutti i materiali plastici, ma alcuni sono molto deformabili; tipicamente i polimeri hanno un basso modulo elastico (misura della rigidezza), ma una elevata deformazione.
• Isolamento termico: i polimeri hanno bassa conducibilità termica (al contrario dei metalli).
• Isolamento elettrico: i polimeri hanno una bassa conducibilità elettrica, cioè un’alta resistività (al contrario dei metalli).

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Polimero deriva dal greco, significa che ha molte parti; infatti i polimeri sono costruiti da parti più piccole (MONOMERI) attraverso la polimerizzazione. I polimeri sono formati da decine di migliaia di monomeri, quindi il peso molecolare elevato.

Definizioni da IUPAC:

• Macromolecola = molecola con alta massa molecolare e formata da multiple unità di bassa massa molecolare.
• Polimero = sostanza composta da macromolecole.

Per esempio se consideriamo il polipropilene possiamo definire una catena principale, e un insieme di gruppi pendenti, sostituenti legati alla catena principale (i serpentelli rappresentano la continuazione della molecola), ma soprattutto possiamo identificare una struttura minima che si ripete (UNITÀ STRUTTURALE), in modo da poter scrivere in modo più comodo la catena polimerica. Il numero di volte con cui si ripete l’unità strutturale può essere indicata o no (genericamente indicata con n).

Possiamo distinguere due gruppi di polimeri:

• Omo-polimeri (polimeri), sono sistemi che hanno la stessa unità base che si ripete;
• Co-polimeri, sono sistemi in cui le unità ripetitive di tipi diversi (aumentano le proprietà dei polimeri).

La distinzione tra omo-polimero e copolimero la si fa sulla base del polimero, e non dai monomeri di partenza.

I co-polimeri possono essere statistici (o random) l’alternanza delle unità ripetitive non ha una regolarità (a), può essere alternato cioè con una regolarità (b); ancora possono essere a blocchi, in cui le unità sono concatenate a blocchi (c) ed infine possono essere ad innesto, cioè una catena omo-polimerica nella quale sono innestate catene di un’altra unità ripetitiva (d).

Lezione 4

Polimerizzazione = reazione dei monomeri, uguali o differenti.

Esistono 2 tipologie di polimerizzazione principalmente: quella a catena e quella a stadi.

• Nella prima tipologia c’è un iniziatore (specie o evento) in grado di attivare il monomero (ad esempio l’etilene non è reattivo di per sé); il radicale reagisce con la prima molecola di monomero e dà origine ad un radicale, che con una reazione a catena crea una catena più lunga. La reazione si stoppa quando due specie in crescita si incontrano (TERMINAZIONE). Il termine a catena rappresenta il modo con cui i radicali di addizionano alla catena in crescita.
• La polimerizzazione a stadi si parte da due monomeri (non è condizione necessaria) attivi, cioè due monomeri che hanno proprietà complementari in grado di reagire tra loro. Ad esempio la reazione tra l’alcol etilico e l’acido treftalico è un esterificazione (condensazione), che libera acqua; il prodotto della prima reazione è un dimero che rappresenta le due unità reattive, rendendo il dimero reattivo. Il dimero reagisce con l’altro dimero con la stessa reazione, oppure con altre specie presenti nell’ambiente di reazione, fino a creare un polimero.

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Per ottenere un polimero i reagenti (monomeri) devono avere dei requisiti, detti di polimerizzabilità:

• Funzionalità dei monomeri;
• Aspetti cinetici e termodinamici (la reazione deve essere favorevole);
• Reazioni secondarie (devono essere assenti o minime).

Funzionalità = numero di legami chimici che il monomero può formare nelle specifiche condizioni di reazione. Cioè se due molecole reagiscono creando un prodotto non reattivo la polimerizzazione non continua: due monomeri mono-funzionali non possono dare polimerizzazione. Per ottenere una reazione continua i due monomeri devo avere almeno funzionalità 2 (bi-funzionale).

NB: Le molecole che contengono almeno un’insaturazione hanno una doppia funzionalità, cosí come i glicoli e gli acidi dicarbossilici.

I monomeri più comuni che polimerizzano sono quelli che contengono doppi legami e in grado di dare addizioni a catena. Tra parentesi l’unità ripetitiva del monomero.

È possibile semplificare la reazione di polimerizzazione come rottura del doppio legame e formazione di due nuovi legami:

I monomeri vinilici sono i più comuni monomeri dei principali polimeri.

Anche i monomeri dienici, soprattutto quelli che sono coniugati, danno reazione di polimerizzazione. La reazione di questa specie è più complicata, perché i due doppi legami sono del tutto identici e il radicale che si ottiene è in risonanza con un altro, quindi si possono ottenere due differenti polimeri. Inoltre con i doppi legami c’è il problema degli isomeri geometrici.

• Glicole + diacido carbossilico = poliestere (condensazione).
• Diammina + diacido carbossilico = poliammide (nylon più comunemente) (condensazione).
• Diolo + diisocianato = poliuretano (addizione a stadi, non c’è eliminazione).
• Idrossoacidi = poliestere (contiene entrambi i gruppi reagenti).
• Amminoacidi = poliammide (contiene entrambi i gruppi reagenti).

Polimerizzano con polimerizzazione a stadi monomeri ciclici, in questa reazione avviene l’apertura dell’anello.

Lezione 5

Nomenclatura dei polimeri: la nomenclatura di uso più comune si basa sul monomero di origine, ma la nomenclatura scientifica è la IUPAC (che si basa sull’unità ripetitiva minima) pur essendo meno comune. Per la IUPAC il polietilene si definisce polimetilene.

Nella nomenclatura d’uso si usa il prefisso poli- anche di fronte ai nomi ritenuti (nomenclatura non IUPAC) delle molecole (polistirene), inoltre se il monomero ha un nome composto da due parole dopo il suffisso poli si usa la parentesi. Per i dieni si ha un addizione 1,2 o 1,4 in funzione della posizione da cui la catena continua.

Nel caso dei copolimeri vinilici: aggiungere il prefisso copolimero al nome del monomero d’origine; se le unità polimeriche sono 3 si usa il prefisso terpolimero.

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Per i polimeri non vinilici di tipo A-B o monomeri ciclici si usa il prefisso poli prima del nome del monomero d’origine. Per i monomeri A-A/B-B si pone il prefisso poli prima del nome dell’unità strutturale. Per le poliammidi sono conosciute anche come nylon quindi è possibile definirle con il nome nylon seguito da 1 o 2 numeri che indicano il numero di atomi di carbonio tra due successivi atomi di azoto.

Un’altra nomenclatura abbastanza comune è quella che usa degli acronimi.

*I simboli sono quelli usati per il riciclo.

I polimeri possono essere classificati secondo criteri differenti, come l’origine, la struttura, le proprietà termiche o i meccanismi di polimerizzazione.

• Origine: divide i polimeri in naturali (che esistono da sempre, polisaccaridi), naturali ma sinteticamente modificati (viscosa) e polimeri sintetici (quelli ottenuti per reazione di molecole organiche).
• Comportamento termico: si basa sulla diversa lavorazione che si può avere con un determinato polimero. Ci sono polimeri termoplastici (a seguito di riscaldamento si liquefano ed si induriscono se raffreddati, processo teoricamente reversibile, perché dopo un certo periodo questi polimeri perdono le loro proprietà. Sono solubile in solventi organici); poi esistono i polimeri termoindurenti (induriscono se riscaldati e non possono rammollirsi per raffreddamento: è un processo irreversibile. I polimeri di questo tipo sono polimeri reticolari, infatti non sono solubili in solventi organici, quindi non possono essere successivamente rilavorati).
• Strutturale: omo-polimeri e copolimeri; all’interno di questi due macro gruppi si possono fare successive classificazioni (gli omo-polimeri possono avere architetture molecolari differenti, mentre i copolimeri sono distinguibili in base a come si susseguono le unità minime).
• Meccanismo di polimerizzazione: a stadi o a catena (suddivisibile in ionica, radicalica o di coordinazione).

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Lezione 6

I polimeri sono delle molecole organiche, ma la loro dimensione gli fa avere dei comportamenti che li differenziano dalle semplici molecole organiche. I polimeri sono assimilabili a stringhe, quindi una macromolecola è definibile come gomitolo statistico (dimensioni al di sopra del micron, dimensione microscopica, per intenderci maggiori delle lunghezze d’onda visibile).

I polimeri sono importanti perché hanno delle caratteristiche chimico-fisiche che dipendono da:

• Struttura: a parità di composizione chimica l’architettura dei polimeri può essere lineare, ramificata, reticolata a legami incrociati o reticolata a formare un reticolo tridimensionale. Nella struttura si possono distinguere le catene, mentre nelle strutture reticolate le catene sono connesse le une alle altre.
• Configurazione e conformazione.
• Massa molecolare.

Lezione 7

La ramificazione: a seconda del tipo di sintesi che si usa il polietilene può avere strutture differenti, ad esempio con delle ramificazioni.

Il polimetilene (PM) è una struttura lineare, se sono presenti un numero ridotto di ramificazioni corti otteniamo il polietilene ad alta densità (PE-HD); se le ramificazioni corte sono più numerose allora parliamo di polietilene a bassa densità lineare (PE-LLD), se le ramificazioni diventano lunghe otteniamo il polietilene a bassa densità (PE-LD). Queste strutture hanno caratteristiche fisiche differenti: il polietilene a bassa densità ha una temperatura di fusione minore di quello ad alta densità (le densità cambiano di 0.04 g/cm³); infatti i due polimeri hanno utilizzi differenti.

La reticolazione: catene interconnesse da legami covalenti, quando la reticolazione è fitta il materiale è duro ed ha un comportamento fragile (termoindurenti), nel caso in cui la reticolazione è lasca il materiale è più elastico (elastomeri).

2. Conformazione e conformazione

Conformazione: i polimeri organici hanno i carboni ibridati sp³, cioè con angoli di legame di circa 109º, ciò rende possibili milioni e milioni di possibili conformazioni del sistema; per questo motivo la macro molecola si presenta sotto forma di groviglio statistico, cioè con una disposizione casuale degli atomi di carbonio gli uni rispetto agli altri.

Questo succede soprattutto quando la macromolecola è in soluzione, cioè quando non ci sono fattori che permettono al sistema di stirarsi. In un gomitolo statistico il diametro è circa 1/50 della lunghezza del polimero.

Esistono dei polimeri in grado di dare una struttura organizzata, cristallina.

Configurazione: disposizione spaziale di atomi o gruppi di atomi rispetto ad una parte rigida o asimmetrica della macromolecola. Un qualsiasi polimero vinilico (monomero) può dare isomeri differenti a seconda di dove il secondo e terzo polimero si collocano: si può avere una configurazione testa-coda, oppure testa-testa (rispetto al sostituente).

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Due isomeri sono due materiali differenti, con proprietà differenti.

Per quanto riguarda la stereoisomeria la prima cosa in esame è la possibilità di avere una configurazione levogiro o destrogiro (chiralità) di una molecola. In un polimero in cui tutti gli atomi di carbonio hanno configurazione uguale essa viene definita isotattica (tassia iso = uguale). Nella configurazione definita sindotattica c’è una perfetta alternanza di configurazione dei centri stereoisomerici; se la configurazione è casuale la configurazione viene definita atattica, cioè in assenza di tassia.

Questi 3 materiali di stessa composizione chimica sono distinguibili l’uno dall’altro, hanno proprietà differenti.

Lezione 8

Anche i doppi legami sono centri isometrici, che danno isomeria geometrica (non possibilità di rotazione attorno al legame π): polimerizzando il cis-2-butadiene otteniamo una macromolecola differente che polimerizzando il trans-2-butadiene.

3. Massa molecolare. È importante definire la massa della macro molecola perché essa si riflette sulle proprietà della stessa; viene definita la somma degli atomi che compongono la catena polimerica, oppure al prodotto del peso dell’unità strutturale per il numero di volte che essa si ripete (anche se in questo caso i gruppi terminali hanno pesi differenti).

La dimensione della macro molecola ha delle conseguenze: somma delle interazioni molecolari, avvolgimento molecolare e scala temporale della mobilità delle catene.

La prima riguarda l’interazione intermolecolare (fattore energetico), il numero di interazioni che si instaurano nel sistema, seppure deboli influenzato la quantità di energia che c’è bisogno di fornire per ottenere un passaggio di stato (non esistono polimeri in forma gassosa, perché l’energia necessaria per rompere i legami intermolecolari è paragonabile a quella che serve per rompere la catena). Le interazioni che uniscono le catene polimeriche sono di tipo secondario, legami deboli (legami ad idrogeno 30-40 kJ/mol, legami dipoli-dipolo 10-20 kJ/mol, forze di London 1kJ - paragonate alla forza di legame C-C 330 kJ/mol).

Lezione 9

I legami ad idrogeno si formano in molti polimeri (ad esempio nella cellulosa), che rendono la molecola non facilmente solvatabile, scioglibile o rammollibile.

I poliesteri hanno legami dipoli-dipolo, perché sono polarizzati; questa interazione si instaura nei sistemi nella quale c’è un atomo fortemente elettronegativo. Questi legami sono più deboli perché sono interazioni elettrostatiche.

Inoltre è possibile avere in ogni istante un attrazione tra e molecole per polarizzazione istantanea (cambiamento della disposizione della densità elettronica), le forze di dispersione sono presenti sempre anche se molto molto debolmente, ma dato che la catena è molto lunga sono presenti in quantità apprezzabili.

Confrontando delle molecole di idrocarburi nella quale aumenta il numero di atomi di carbonio possiamo notare che con l’aumentare del numero di atomi di carbonio cambia lo stato fisico delle molecole, perché cresce il numero delle interazioni molecolari.

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NB: la differenza di viscosità è la differenza della misura della resistenza cinematica di un fluido alla resistenza di un oggetto. Esiste una massa molecolare minima (circa 1000 uma) per produrre una resistenza meccanica.

La forza dei legami rimane la stessa, ma dato che il numero aumenta la molecola diventa più difficile da dividere, la temperatura (l’energia) che devo fornire per trasformare il sistema in un sistema “liquido” aumenta con l’aumentare del grado di polimerizzazione (DP).

Se il sistema presenta scarsa interazione intermolecolare la massa atomica deve essere di circa 10000 uma per ottenere le proprietà meccaniche ottimal