Metalli

Metalli

Lezione 1: Materiali metallici

Classificazione dei materiali: i materiali metallici si differenziano da quelli polimerici. I materiali metallici trattano di atomi, quindi implica la presenza di un legame metallico. Il campo dei materiali metallici si occupa della parte dei metalli nella tavola periodica (Fe, Al, Cu, metalli di transizione e Sn, Pb più importanti).

La produzione mondiale di acciaio è quella più sviluppata nell'industria dei metalli, riguarda circa il 90% (1810 milioni di tonnellate); quasi la metà (52%) viene prodotto dalla Cina, Est Asia 11%, Europa 9%, USA-Canada-Messico 7%, India 6%, Russia e satelliti 5% e altri paesi il restante.

Le proprietà dei materiali definiscono il loro utilizzo e le diverse applicazioni. Le proprietà di un materiale metallico sono legate alla: caratteristiche legate agli atomi che compongono il materiale, al legame che lega gli atomi e alla struttura con cui sono disposti; la microstruttura riguarda la diversa organizzazione delle porzioni di materiale (facilmente analizzabile con tecniche microscopiche → metallografia). L'insieme della struttura e della microstruttura determina le proprietà dei materiali (elettriche, meccaniche, magnetiche…).

Diverse strutture generano diverse fasi → relazione tra le fasi in funzione del diagramma di stato temperatura e pressione.

Il legame metallico è legata alla struttura cristallina dei materiali → modello semplificato della nuvola elettronica e nuclei ionizzati, il legame metallico è definito a direzionale cristallina.

La forza del legame metallico può avere valori molto diversi tra un materiale ad un altro (temperatura di fusione molto diversa).

Lezione 2: Strutture cristalline dei metalli

La maggior parte dei materiali metallici si presenta in stato solido, con fase amorfa o cristallina (tutti i metalli si presentano in fase cristallina). Un solido in fase cristallina si presenta come organizzazione di atomi nelle 3 dimensioni, con un ordine a lungo raggio (reticolo tridimensionale ordinato e ripetitivo). Un reticolo cristallino è costituito da una più piccola unità semplice detta cella elementare, essa si ripete a formare tutto il reticolo. La scelta della cella elementare non è univoca, ci sono varie unità equivalenti tra loro che variano in dimensione e numero di atomi che contengono. È solitamente conveniente scegliere la cella primaria, quella con il volume minore.

Nel caso più generale la cella elementare viene rappresentata con un solido, rappresentabile attraverso 6 parametri (costanti reticolari o cristallografiche): i 3 lati e i 3 angoli che si interpongono tra loro. a = x, b = y, c = z.

L'insieme dei reticoli tridimensionali può essere diviso in 7 reticoli cristalli (da quello a più alta simmetria a quelli con meno simmetria); la combinazione dei diversi sistemi cristallini e delle centrature da luogo ai 14 reticoli di Bravais.

La maggior parte dei sistemi solidi metallici si presenta in strutture cubiche ed esagonali; le strutture a bassa simmetria sono più presenti in strutture di tipo ceramico.

Per identificare specifici piani di atomi all'interno del reticolo cristallino si possono usare gli indici di Miller (hkl), gli indici di Miller sono ottenuti come reciproci delle intersezioni dei piani con gli assi cristallografici x, y e z (individuare dove il piano interseca gli assi, e fare l'inverso).

Nel caso delle celle cubiche (a, b e c sono parametri generici di misurazione della cella): lo si utilizza quando il piano specifico non interseca gli assi → l'indice di Miller di questo piano è (1,0,0).

La maggior parte dei sistemi metallici cristallizza in 3 strutture: cubica a facce centrate (fcc), cubica a corpo centrato (bcc) e l’esagonale compatta (hcp). Le dimensioni delle celle dipendono dal metallo in considerazione, perché dipendono dal raggio atomico. Queste strutture garantiscono l'energia reticolare minima per questo i metalli le scelgono, queste strutture offrono il massimo impacchettamento (modello a sfere rigide).

È possibile verificare quale sia impossibile impilamento: prendendo due piani di sfere possiamo impilare gli atomi in due posizioni diverse.

• Cubico a facce centrate ABCABC
• Indice di Miller → (1,1,1)

L'impacchettamento cubico a corpo centrato si basa su un piano non compatto, non è una struttura a massimo impacchettamento perché alcuni atomi non si toccano; il suo indice di Miller è (1,1,0).

Il coefficiente di riempimento è il rapporto tra lo spazio pieno e gli spazi vuoti nella cella elementare, volume degli atomi / volume della cella. Nel caso delle strutture fcc e hcp questo coefficiente è pari a 0.74 (il massimo possibile per il modello a sfere rigide), mentre la struttura bcc ha un coefficiente di 0.68.

Lo spazio vuoto della cella elementare si definisce sito interstiziale o interstizi, esistono vari tipi di interstizi per le diverse strutture, ma anche la stessa cella può avere differenti tipologie di siti.

Nel caso della cella fcc un tipo possibile di interstizio è quello ottaedrico (corrisponde all'unione dei 6 atomi al centro delle facce del cubo); anche nella struttura bcc e hcp è possibile avere dei siti ottaedrici (compreso tra due celle elementari).

Per il modello a sfere rigide si può definire un raggio massimo della sfera che può essere inserito nei siti interstiziali; dal rapporto tra questo e il raggio dell'atomo che forma il reticolo (per generalizzare posto =1) si ottengono per bcc = 0.29, per fcc = 0.41 e per hcp = 0.41. Per questo motivo i siti interstiziali sono occupati da atomi di piccole dimensioni come quelli del primo e del secondo periodo della tavola periodica.

Gli altri metalli di transizione formano dei solidi sostituzionali che vanno a sostituire uno degli atomi del reticolo ospite.

Lezione 3: Difetti reticolari

Nei materiali reali si presentano sempre delle irregolarità del metallo, dei difetti. In alcuni casi la presenza dei difetti migliora le prestazioni del materiale. I difetti esistono in equilibrio termodinamico nei materiali reali (aumentano l'entropia), quindi la loro presenza è sfavorita dall’aumento di energia interna.

I difetti reticolari vengono distinti in base alla loro regolarità: distinguiamo difetti puntiformi = dell'ordine di grandezza di un atomo; difetti di linea o dislocazioni = difetti monodimensionali che si estendono lungo una linea del reticolo; difetti di superficie = difetti bidimensionali; difetti di volume = difetti tridimensionali (cavità o presenza di altre sostanze nel reticolo).

Difetti puntiformi

Ne esistono di 4 tipi:

• Vacanza (assenza di un atomo nel reticolo)
• Auto-interstiziale (un atomo del reticolo che occupa una posizione interstiziale)
• Sostituzionale (un atomo estraneo al reticolo occupa una posizione nel reticolo)
• Interstizionale (un atomo estraneo al reticolo occupa una posizione interstiziale del reticolo)

Alcuni di questi difetti si formano in coppie, come la coppia di Frenkel che è la somma di una vacanza e di un atomo interstiziale. Questi difetti sono presenti in concentrazioni molto variabili, ma può essere controllata dalla variazione di temperatura; la concentrazione di vacanze è dell'ordine di 10^-4 vicino alla temperatura di fusione, mentre quelli interstiziali sono meno concentrati perché occupare un sito interstiziale è sfavorito energeticamente.

La concentrazione dei difetti è calcolabile attraverso considerazioni termodinamiche dato che dipendono dalla temperatura, nel caso delle vacanze → Nν = N exp(-Ff/kT). Per elementi diversi l'energia di formazione della vacanza cambia, perché cambia la struttura cristallina e la forza dei legami.

L'introduzione di difetti provoca degli sforzi locali nei reticoli: nel caso di una vacanza → gli atomi adiacenti tendono a spostarsi nello spazio vuoto (campi di deformazione locale), nel caso di un atomo auto-interstiziale → provoca una spinta degli atomi adiacenti, in un atomo interstiziale → crea un piccolo campo di deformazione (perché ha piccole dimensioni), nel caso di un atomo sostituzionale bisogna prendere in considerazione la taglia dell'atomo estraneo, comunque viene a crearsi un campo di deformazione perché la misura non è la stessa.

Le deformazioni dei reticolo hanno conseguenza nelle proprietà meccaniche dei metalli, in particolare la presenza dei campi di sforzo tende ad aumentare la durezza dei metalli.

Dislocazioni

Presenza lungo una linea di irregolarità; esse possono essere:

• A spigolo (esiste un piano di atomi in più in un punto del reticolo rispetto ad un altro)
• A vite (risultato dell'applicazione di uno sforzo di taglio, che forma un'area difettata)

Esiste un tipo di dislocazioni miste che corrispondono ad una combinazione delle due.

La deformazione dovuta ad una forza di taglio comporta la distruzione dei legami chimici e alla formazione di nuovi legami chimici. Senza le dislocazioni la rottura di questi legami sarebbe un processo energeticamente sfavorevole. La presenza delle dislocazioni favorisce la deformazione plastica, perché lo scorrimento della dislocazione coinvolge pochi atomi che rompono i loro legami e ne formano altri → le energie per far scorrere una dislocazione sono inferiori, quindi è energeticamente favorito (la dislocazione scorre nel senso che si "muovono" delle dislocazioni a spigolo fino alla fine del reticolo).

La dislocazione a vite penetra nel reticolo del cristallo spiraleggiando. Il moto delle dislocazioni a spigolo: gli indici di Miller per piani densi (distanza interatomica bassa lungo i piani) hanno valori bassi, questo è legato al moto delle dislocazioni perché energeticamente sono favoriti i legami lungo piani densi → il moto delle dislocazioni a spigolo sarà favorito lungo piani più densi (detti piani di scorrimento). Nei piani di scorrimento ci sono direzioni lungo la quale è più favorevole il moto delle dislocazioni, che sono quello ad alto impacchettamento di atomi.

Sistemi di scorrimento = insieme di piano di scorrimento + direzione di scorrimento. Sono stati derivati i sistemi di scorrimento degli impacchettanti:

• Fcc: piano (1,1,1) e direzione (1,1,0) → 12 sistemi di scorrimento
• Bcc: piano (1,1,0) e direzione (1,1,1), ma ne esistono altre → 12 (ma esistono diversi sistemi di scorrimento) NB: i piani {110} sono meno densi dell'fcc quindi è richiesta più energia per ottenere lo scorrimento; inoltre i sono sistemi di scorrimento secondari {211} {321} che sono attivati da una prima deformazione o da un aumento di temperatura
• Hcp: piano {0001} e direzione {1120} → 3 piani si scorrimento, anche in questo caso esistono sistemi di scorrimento secondari (più difficili da attivare)

→ Più sistemi di scorrimento si hanno a disposizione più il metallo è duttile (perché più facilmente si muovono le dislocazioni più facilmente il metallo si deforma).

I metalli fcc sono metalli duttili sempre (a qualsiasi temperatura), i metalli bcc sono duttili ad alte temperature e fragili a bassa temperatura (transizione fragile duttile), i metalli hcp sono abbastanza duttili ad alte temperature e fragili a basse temperature.

Un reticolo che presenta dislocazione è diviso in due, nella parte dove c'è il piano in più si presenta una forza di compressione, mentre nell'altra parte si presenta una forza di trazione. Se due dislocazioni si avvicinano con lo stesso segno le zone di repulsione e di compressione tendono a respingersi; viceversa se le dislocazioni segno opposto si avvicinano i campi di deformazione fanno sì che le due zone opposte si attraggono tra loro e si annullano → cristallo perfetto.

Dislocazioni negative Dislocazioni positive

Se due dislocazioni dello stesso segno si avvicinano su piani reticolari diversi esse tendono ad impilarsi, ma non si annullano; se molte dislocazioni si impilano si può ottenere un difetto superficiale detto bordo di grano. In generale le dislocazioni dello stesso segno possono concentrarsi per dare luogo a nodi o foreste di dislocazioni.

Il moto delle dislocazioni è terminato dalla temperatura e dal tipo di moto meccanico che imponiamo al materiale. Valori tipici della densità di dislocazioni per metalli non deformati è circa 10³ mm^-2, mentre per materiali molto deformati si ha una concentrazione che varia tra 10⁹ - 10¹⁰ mm^-2.

Processo di incrudimento → deformazione potente di un metallo, serve per aumentare le proprietà meccaniche.

Difetti di superficie (2D)

Sono di 3 tipi:

• Superficie del metallo (dovuto al fatto che gli atomi che si trovano sulla superficie non possono creare lo stesso numero di legami di quelli che stanno all'interno del metallo)
• Bordi di grano (interfaccia di cristalli della stessa fase orientati diversamente)
• Interfacce tra fasi diverse (interfaccia tra metalli di diversa composizione)

La superficie del cristallo ha un'energia (reticolare) più alta rispetto al resto del metallo → ogni metallo tende a minimizzare la superficie a parità di volume (sfera ha questo rapporto minore).

I metalli generalmente hanno una struttura policristallina (formati da diversi cristalli di piccole dimensioni con orientamento diverso), i cristallini che compongono il metallo derivano dal fatto che si sono formati e sono cresciuti in maniera casuale.

La forma, la dimensione e l'orientamento dei grani caratterizzano la microstruttura del metallo, cioè quello che determina le proprietà.

Il bordo di grano è la superficie che separa grani diversi: i piani sono orientati in modo diverso quindi nella parte di contatto con un altro bordo di grano c'è disordine, il che permette di definire l'angolo di disallineamento (può essere alto o basso).

Un bordo di grano a basso angolo può essere ricondotto ad una sequenza di dislocazioni a spigolo impilate tra loro; al contrario un bordo di grano ad alto angolo ha un grande disordine (paragonata ad una regione amorfa a volte), e quindi una più alta energia.

Vibrazioni atomiche: nel modello adottato delle sfere atomiche si è definito che gli atomi sono fermi, ma è provato che a qualsiasi temperatura c'è un movimento atomico (la posizione che si dà all'atomo è una posizione media della vibrazione).

Lezione 4: Leghe metalliche

Lega metallica (ghise, acciai, ottoni…) = materiale metallico che sia costituito da almeno un elemento metallico e eventuali altri elementi non metallici che servono per migliorare le proprietà meccaniche dei metalli, oppure per motivi estetici. I campi di applicazioni delle leghe sono vasti e variegati. Per distinguere le diverse leghe si può guardare la concentrazione dei diversi componenti, concentrazione in peso o concentrazione in atomi.

La notazione che si usa riproduce il rapporto di concentrazione in atomi → Le leghe si possono distinguere in leghe monofasiche (costituite da una sola fase cristallina, la struttura è composta da un solo tipo di reticolo) e bifasiche (costituite da due fasi cristalline miscelate in frazioni diverse).

Fase cristallina = insiemi di due o più elementi, di cui uno metallico, disposti a formare una cella elementare che viene ripetuta nello spazio.

Le fasi cristalline possono essere divise in due categorie: soluzioni solide (gli elementi A e B si miscelano senza cambiare fase cristallina) e composti intermedi (i due elementi si mischiano cambiando fase).

Le soluzioni solide sono costruite aggiungendo in un metallo puro (solvente) un soluto, ottenendo un solido (piccole modificazioni delle costanti reticolari dovute a distorsioni); si possono ottenere soluzioni solide sostituzionali (disordinate e ordinate) o interstiziali. È utile definire il limite di solubilità che rappresenta la massima quantità di soluto che può essere disciolta nel solvente (la maggior parte delle leghe ha un limite di solubilità, ma esistono dei sistemi in cui si ha completa solubilità dove non c'è limite di solubilità).

Sostituzioni solide sostituzionali → dove gli atomi del soluto occupano gli stessi spazi degli atomi del solvente (ordinata se si alternano atomi delle due specie, disordinata se invece gli atomi di soluto occupano siti casuali). L'ottone è un solido sostituzionale ordinato (Cu e Zn).

Soluzioni solide interstiziali → dove gli atomi del soluto si collocano nelle posizioni interstiziali nel reticolo del solvente (gli atomi interstiziali sono piccoli, tipici nelle leghe H, B, C, N). L'acciaio è un solido interstiziale (Fe e C).

Soluzioni solide sostituzionali → regole semi-empiriche per stabilire i criteri di una soluzione solida, le regole di Hume Rothery, se sono soddisfatte per gli elementi A e B allora la soluzione è solida sostituzionale.

• Differenza della dimensione atomica → deve essere ≤ 14% (non deve essere troppa)
• Struttura cristallina → A e B devono avere la stessa struttura cristallina
• Elettronegatività (differenza di questo valore tra i due elementi) → il valore di elettronegatività deve essere simile per i due elementi per formare un solido sostituzionale
• Valenza → la valenza dei due atomi deve essere simile (un metallo tende a sciogliere metalli con valenza maggiore)

La differenza di elettronegatività dà una probabilità di formazione di composti intermetallici: se la differenza di elettronegatività è abbastanza elevata la tendenza è quella di formare elementi intermetallici, composti che hanno una struttura cristallina diversa tra A e B, ma sono di carattere metallico.