Appunti di Chimica organica

Chimica Organica - Alogenuri Alchilici

Proprietà siche e chimiche C

Sono composti a base di carbonio che contengono un legame carbonio alogeno che viene identi cato con la lettera X. X

-

LEGATO

Gli alogenuri sono suddivisi in: at DOPPIO LEGAME LEGATO

> al

- C SISTEMA

del

AROMATICO

Tra gli alogenuri alchilici, distinguiamo gli alogeni: uoro, cloro, bromo e iodio. Gli alogenuri alchilici sono molecole

organiche contenenti un atomo di alogeno legato ad un carbonio ibridato sp3, ovvero un carbonio saturo.

SIGMA

4 LEGAMI

Gli alogenuri organici sono classi cati come primari (1°), ↑

secondari (2°), o terziari (3°), a seconda del numero di atomi di C

대

3

carbonio legati al carbonio alogenato.

Nomenclatura

I nomi comuni sono usati per gli alogenuri alchilici semplici. Per assegnare il nome comune bisogna:

● Nominare tutti gli atomi di carbonio di una molecola come un singolo gruppo alchilico.

● Nominare l’alogeno legato al gruppo alchilico.

● Combinare insieme i nomi del gruppo alchilico e dell’alogenuro, separando le parole con uno spazio.

c-Sp3

2 ·

DOPPIO ←

LEGAME

Questa è una catena che ←

presenta rami cazioni.

Presenta 5 carboni e uno

stereo centro (2) (

↓

↓ GRUPPO

IL FUNZIONALE

Oh

2 INSUFFISSO

Che VA

MOLECOLA

LA CONTIENE STEREOCENTRO

STEREOCENTRI

Gli alogeni presenti su una molecola possono essere anche più di uno:

Esistono anche molecole persostituite, ovvero quando la sostituzione dell’idrogeno è totale:

fi fi fi fl

Dal punto di vista ambientale, tra gli alogenoalcani hanno assunto importanza i CFC (cloro uorocarburi), composti nei quali

gli atomi di idrogeno di un alcano sono sostituiti da cloro e uoro.

Per molti anni i CFC sono stati utilizzati come uidi refrigeranti nelle macchine frigorifere e come propellenti. In seguito si è

scoperto che il loro rilascio nell’ambiente provoca danni allo strato di ozono. I CFC sono composti stabili (chimicamente

inerti) e molto volatili. Queste caratteristiche permettono loro di raggiungere la stratosfera, dove sono esposti a radiazione

ultravioletta (UV). L’energia della radiazione UV rompe il legame carbonio–alogeno generando radicali, specie reattive che

innescano una serie di reazioni capaci di distruggere l’ozono atmosferico.

Lo strato di ozono, o ozonosfera, si forma naturalmente nella stratosfera grazie all’azione delle radiazioni UV sull’ossigeno

molecolare. La sua funzione è fondamentale perché assorbe gran parte delle radiazioni ultraviolette più energetiche

provenienti dal Sole, proteggendo gli organismi viventi.

La vita sulla Terra si è evoluta proprio grazie alla presenza di questa barriera naturale, che impedisce alle radiazioni UV di

raggiungere la super cie in quantità dannose. In assenza di tale protezione, molecole biologiche essenziali, come il DNA,

subirebbero gravi danni. L’emissione antropica di CFC ha determinato una riduzione dello strato di ozono, fenomeno evidente

sopra l’Antartide, dove si è formato il cosiddetto buco dell’ozono.

Gli alogenoalcani rivestono un ruolo importante nelle scienze ambientali perché numerosi contaminanti appartengono a

questa classe di composti. In natura i composti contenenti un legame carbonio–alogeno (C–X) sono rari. La maggior parte

deriva dalle attività umane e comprende: pesticidi, solventi organici, uidi refrigeranti (come i CFC) e altri prodotti

industriali.

Dal punto di vista chimico questi composti sono poco reattivi. La loro elevata stabilità comporta che gli organismi viventi, non

avendo avuto un’evoluzione a contatto con queste sostanze, non possiedano sistemi metabolici per degradarle.

Di conseguenza molti alogenoalcani sono: persistenti nell’ambiente, dif cilmente biodegradabili, bioaccumulabili e

tossici. Per queste ragioni possiedono caratteristiche tipiche degli inquinanti ambientali persistenti.

Le proprietà siche e la reattività chimica degli alogenoalcani dipendono dalla polarizzazione del legame carbonio–

alogeno. Negli alcani il legame carbonio–idrogeno (C–H) è quasi apolare, poiché carbonio e idrogeno possiedono valori di

elettronegatività simili. Negli alogenoalcani, invece, il legame è tra il carbonio e un alogeno (F, Cl, Br o I), tutti elementi più

elettronegativi del carbonio. Per questo motivo gli elettroni del legame vengono attratti maggiormente dall’alogeno,

determinando una distribuzione non uniforme della densità elettronica. Di conseguenza:

● il carbonio assume una carica parziale positiva (δ⁺);

● l’alogeno assume una carica parziale negativa (δ⁻).

Il legame C–X risulta polare, e questa polarizzazione è responsabile sia delle proprietà siche sia della reattività degli

alogenoalcani.

Rispetto agli alcani corrispondenti, gli alogenoalcani presentano punti di fusione e punti di ebollizione più elevati.

fi fi fl fl fl fi

Il bromoetano, a differenza del metano, risulta liquido a temperatura ambiente. Anche aumentando la lunghezza della catena

carboniosa si osserva, come negli alcani, un progressivo aumento dei punti di fusione e di ebollizione. Le ragioni di questo

comportamento sono due:

1. Interazioni dipolo-dipolo: La polarizzazione del legame C–X rende la molecola dotata di un dipolo permanente.

Tra molecole vicine si instaurano interazioni dipolo-dipolo, nelle quali la regione δ⁺ di una molecola viene attratta dalla

regione δ⁻ di un’altra. Queste interazioni richiedono maggiore energia per essere vinte durante il passaggio allo stato

gassoso, determinando punti di ebollizione più elevati.

2. Forze di dispersione di London: Gli alogeni sono atomi grandi e molto polarizzabili. La loro estesa nube elettronica

favorisce l’instaurarsi di intense forze di dispersione di London, che aumentano le attrazioni intermolecolari. Per questo

motivo, a parità di struttura, il bromoetano possiede un punto di ebollizione maggiore del cloroetano: il bromo è più grande e

più polarizzabile del cloro, quindi le forze di London risultano più intense.

Gli alogenoalcani sono poco solubili in acqua, mentre risultano solubili nei solventi organici. Questa proprietà è di grande

importanza nelle scienze ambientali. Quando vengono rilasciati nell’ambiente acquatico, infatti, tendono a non rimanere

disciolti nell’acqua, ma a distribuirsi nelle fasi organiche, accumulandosi nella sostanza organica; nei sedimenti o nei

tessuti degli organismi viventi. Questa elevata af nità per i lipidi li rende bioaccumulabili e favorisce la loro permanenza

negli ecosistemi.

La stessa polarizzazione del legame carbonio–alogeno che determina le proprietà siche degli alogenoalcani è anche il

fattore fondamentale che ne governa la reattività chimica.

La presenza della carica parziale positiva sul carbonio rende questo atomo suscettibile all’attacco di altre specie chimiche,

spiegando le principali reazioni che caratterizzano questa classe di composti.

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

La reazione caratteristica degli alogenoalcani è la sostituzione nucleo la. Questa reazione consiste nella sostituzione di

un gruppo uscente (un alogeno) con un nucleo lo, cioè una specie ricca di elettroni. La sostituzione nucleo la può avvenire

quando sono presenti due condizioni:

● il carbonio interessato deve essere ibridato sp³;

● sul carbonio deve essere presente un gruppo uscente.

Un gruppo uscente è un atomo o un gruppo di atomi che possiede due caratteristiche:

1. polarizza il legame carbonio–gruppo uscente, rendendo il carbonio parzialmente positivo (δ⁺) e quindi suscettibile

all’attacco di un nucleo lo;

2. quando si stacca, è in grado di portare con sé la coppia di elettroni del legame, formando una specie stabile.

Gli alogeni (Cl, Br e I) rappresentano ottimi gruppi uscenti perché soddisfano entrambe queste condizioni. Gli alogeni sono

molto elettronegativi, di conseguenza attirano verso di sé gli elettroni del legame C–X e rendono il carbonio parzialmente

positivo (δ⁺) trasformano il carbonio in un centro elettro lo, cioè povero di elettroni e attaccabile dai nucleo li.

Quando il legame si rompe, l’alogeno porta con sé entrambi gli elettroni del legame (rottura eterolitica) formando uno ione

alogenuro (Cl⁻, Br⁻, I⁻). Questi anioni sono stabili perché gli alogeni possiedono un’elevata elettronegatività, riescono a

stabilizzare facilmente la carica negativa e rappresentano le basi coniugate di acidi molto forti. Infatti:

→

● HCl Cl⁻

→

● HBr Br⁻

→

● HI I⁻ fi fi fi fi fi

Poiché gli acidi corrispondenti sono forti, le loro basi coniugate sono basi deboli. Un gruppo uscente è tanto migliore quanto

più è una base debole. Per questo motivo gli alogenuri sono eccellenti gruppi uscenti.

Il secondo protagonista della reazione è il nucleo lo. Un nucleo lo è una base di Lewis, cioè una specie ricca di elettroni

capace di donare un doppietto elettronico per formare un nuovo legame. Il nucleo lo può essere: una specie con carica

negativa oppure una molecola neutra che possiede almeno un doppietto elettronico libero. Poiché il carbonio

dell’alogenoalcano è δ⁺, il nucleo lo viene attratto da esso e lo attacca formando un nuovo legame. Nella reazione

intervengono sempre tre specie:

1. il nucleo lo, ricco di elettroni;

2. il carbonio sp³, reso elettro lo dalla presenza dell’alogeno;

3. il gruppo uscente, cioè l’alogeno.

Il nucleo lo sostituisce il gruppo uscente, che lascia la molecola portando con sé la coppia elettronica del legame.

Meccanismo: La sostituzione nucleo la può essere rappresentata in modo generale come:

Durante la reazione il legame C–X si rompe eteroliticamente, gli elettroni del legame rimangono sull’alogeno, il nucleo lo

utilizza un proprio doppietto elettronico per formare il nuovo legame con il carbonio.

La sostituzione nucleo la è una delle reazioni più importanti della sintesi organica. Gli alogenoalcani possono essere

preparati facilmente attraverso diverse reazioni, ad esempio:

● addizione di HX agli alcheni;

● addizione di X₂ agli alcheni;

● alogenazione radicalica degli alcani.

Queste reazioni permettono di ottenere un alogenoalcano, che rappresenta un intermedio sintetico versatile.

Successivamente, grazie alla sostituzione nucleo la, l’alogeno può essere sostituito con nucleo li, consentendo la

preparazione di numerosi composti organici. Per questo motivo gli alogenoalcani sono sia prodotti nali, sia intermedi di

sintesi. fi fi fi fi fi fi fi fi fi

Esempio 1: sostituzione con ione idrossido

Un esempio semplice è la reazione tra clorometano e ione idrossido (OH⁻). Lo ione OH⁻ è un ottimo nucleo lo perché

possiede una carica negativa e l’ossigeno presenta diversi doppietti elettronici liberi. Nel clorometano:

● il cloro è la regione δ⁻;

● il carbonio è δ⁺.

Il nucleo lo viene attratto dal carbonio e lo attacca.

Il prodotto ottenuto è il metanolo, mentre il cloro lascia la molecola come ione cloruro.

Esempio 2: formazione di un etere

L’1-bromopentano può reagire con lo ione metossido (CH₃O⁻). Lo ione metossido deriva dal metanolo dopo deprotonazione

ed è sia una base forte che un forte nucleo lo.

Il prodotto ottenuto è 1-metossipentano, appartenente alla classe degli eteri.

Esempio 3: formazione di un’ammina

L’1-cloropentano può reagire con ammoniaca (NH₃). L’ammoniaca è una molecola neutra ma possiede un doppietto

elettronico libero sull’azoto, che le conferisce proprietà nucleo le.

L’azoto attacca il carbonio dell’alogenoalcano sostituendo il cloro e formando inizialmente uno ione ammonio alchilico, che

successivamente perde un protone dando origine all’ammina corrispondente.

Durante tutte le reazioni è fondamentale rispettare il principio di elettroneutralità. Le cariche devono sempre risultare

bilanciate tra reagenti e prodotti. Ad esempio:

● se reagisce una specie neutra con un nucleo lo carico negativamente, i prodotti dovranno conservare la stessa carica

totale;

● quando reagiscono due specie neutre, anche i prodotti avranno carica nulla.

Questo principio deriva dal fatto che durante una reazione chimica gli elettroni vengono redistribuiti: non vengono né creati

né distrutti. Per questo motivo il bilancio delle cariche deve essere sempre conservato.

fi fi fi fi

Sostituzione Nucleo la SN2

Gli alogenuri alchilici, come visto in precedenza, possono subire una reazione di sostituzione nucleo la: un nucleo lo

sostituisce l’alogeno, che si comporta da gruppo uscente. La reazione prevede due eventi:

● l’attacco del nucleo lo al carbonio;

● l’uscita del gruppo uscente.

A seconda di come questi due eventi avvengono nel tempo, si distinguono due meccanismi limite. Il primo è il meccanismo

SN2.

Il numero 2 indica che nello stadio determinante della reazione partecipano due specie chimiche: l’alogenuro alchilico e il

nucleo lo. La reazione avviene attraverso l’urto tra queste due molecole.

Perché il nucleo lo non può entrare prima dell’uscita dell’alogeno? Il carbonio degli alogenuri alchilici è ibridato sp³ e

forma già quattro legami sigma. Per questo motivo non può formare un quinto legame. Non è quindi possibile che il

nucleo lo si leghi al carbonio prima che l’alogeno inizi a uscire, perché si formerebbe un carbonio pentavalente stabile, cosa

non ammessa per il carbonio in queste condizioni. Di