Dinamiche delle reazioni chimiche: equilibrio, velocità e catalisi

Reazioni chimiche reversibili

Molte reazioni chimiche possono avvenire in entrambe i sensi: reagenti e prodotti possono cioè scambiarsi tra di loro; le reazioni di questo tipo vengono qualificate come reazioni reversibili.

Un esempio di reazione reversibile è la reazione di formazione dello ioduro di idrogeno, in cui la reazione diretta porta alla formazione dello ioduro di idrogeno a partire da idrogeno ed iodio:

H2 + I2 → 2 HI

e la reazione inversa ne determina invece la decomposizione:

2 HI → H2 + I2

Le reazioni per le quali non avviene quanto sopra esposto, ovvero per le quali non avviene normalmente la reazione inversa, vengono indicate con il termine di reazioni irreversibili.

Equilibrio chimico dinamico

Nelle reazioni reversibili, man mano che i prodotti si formano cominciano a dar luogo alla reazione inversa: avvengono quindi contemporaneamente le due reazioni, quella diretta e quella inversa.

Esaminando l’intero fenomeno più dettagliatamente: all’inizio della reazione sono presenti soltanto i reagenti e, quindi, l’unica reazione che avviene è quella diretta; non appena cominciano a formarsi i prodotti, comincia ad avvenire anche la reazione inversa.

Ma, nella fase iniziale, la concentrazione dei reagenti è molto maggiore di quella dei prodotti e, pertanto, la velocità della reazione diretta è molto maggiore della velocità della reazione inversa; di conseguenza, la quantità di reagenti che si trasformano in prodotti è molto maggiore della quantità di prodotti che si trasformano in reagenti.

Con il procedere della reazione, la concentrazione dei reagenti diminuisce e la concentrazione dei prodotti aumenta: di conseguenza, la velocità della reazione diretta diminuisce, mentre la velocità della reazione inversa aumenta.

Quando le velocità delle due reazioni diventano uguali, i reagenti che si trasformano in prodotti sono compensati dai prodotti che si trasformano in reagenti: le concentrazioni dei reagenti e quelle dei prodotti rimangono quindi costanti nel tempo.

In queste condizioni si dice che la reazione ha raggiunto l’equilibrio: in altre parole, un sistema è in equilibrio chimico se la sua composizione non cambia in maniera rilevabile durante un arco di tempo ragionevolmente lungo. A livello macroscopico, sembra che la reazione si sia fermata, perché non si osservano più variazioni nella concentrazione dei reagenti o dei prodotti: a livello microscopico, avvengono due processi i cui effetti si annullano reciprocamente.

Quindi, l’equilibrio chimico comporta l’assenza di cambiamenti macroscopici, ma non implica l’assenza di processi a livello microscopico: quando si vuole sottolineare questo aspetto, si dice che l’equilibrio chimico è un equilibrio dinamico.

Nelle equazioni chimiche delle reazioni che raggiungono l’equilibrio si usa una doppia freccia, per indicare che avvengono contemporaneamente sia la reazione diretta sia quella inversa; ad esempio, l’equazione della reazione di formazione dello ioduro di idrogeno: H2 + I2  2 HI

Costante di equilibrio e direzionalità

La k di equilibrio

Nella reazione H2 + I2 2HI

K eq=

[ I2] : [HI2]

Questa relazione esprime la legge dell’azione di massa, secondo la quale a temperatura costante, all’equilibrio è costante il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti di reazione e il prodotto delle concentrazioni dei reagenti. La costante di equilibrio quindi esprime il rapporto tra i prodotti e i reagenti: più elevato sarà il valore di K, più alta sarà la concentrazione dei prodotti rispetto a quella dei reagenti. Fornisce perciò una indicazione della direzionalità predominante della reazione.

Se in un sistema in equilibrio viene variato il valore di un fattore che lo regola, il sistema reagisce variandone altri in modo da mantenere inalterato, finché possibile, il suo stato di equilibrio. Cioè quando un equilibrio viene in qualche modo disturbato dall’esterno, il sistema reagisce in modo da annullare il disturbo e ristabilire l’equilibrio. Pertanto aumentando la concentrazione di uno dei reagenti, la reazione si sposta verso destra; aumentando la concentrazione dei prodotti, la reazione si sposta verso sinistra.

Fattori che influenzano la velocità

Con il termine "velocità di reazione" si intende la variazione di concentrazione di reagenti o di prodotti nell’unità di tempo, cioè la quantità di reagenti che si trasforma o la quantità di prodotti che si forma in un determinato tempo. Ci sono reazioni velocissime o istantanee, che avvengono in frazioni di secondo, come ad esempio le esplosioni, e reazioni lente, che richiedono vari giorni, come ad esempio la formazione di ruggine.

La velocità delle reazioni chimiche dipendono dai seguenti fattori:

→ natura e concentrazione dei reagenti

→ area della superficie di separazione (superficie di contatto);

→ temperatura;

→ presenza di catalizzatori.

La velocità di una reazione chimica dipende dalla natura dei reagenti. Per esempio, il sodio reagisce vigorosamente con l'acqua mentre un altro metallo dello stesso gruppo, il potassio, reagisce in un modo quasi esplosivo. La reazione è la stessa ma la velocità di reazione è diversa poiché sono diverse le caratteristiche e la natura dei reagenti.

L'influenza della concentrazione dei reagenti sulla velocità di reazione, può essere facilmente compresa se si tiene conto che per reagire, due particelle devono venire in reciproco contatto. E' chiaro che, maggiore è la concentrazione dei reagenti, più è probabile un loro reciproco contatto.

Questo ragionamento però è valido solo se la reazione avviene in un unica fase (gassosa o liquida). Se la reazione avviene in fase eterogenea (per esempio solida-liquida), anziché la concentrazione dei reagenti bisogna considerare l'area della superficie di separazione ovvero la superficie di contatto tra le due fasi.

Se la reazione avviene in fase eterogenea, cioè se i reagenti sono presenti in più fasi (esempio solida-liquida), la velocità delle reazioni chimiche dipende dalla superficie di contatto tra le due fasi. Tanto maggiore è la superficie di contatto tanto maggiore è la velocità di reazione. Per esempio un pezzo di carbone brucia lentamente all'aria ma se viene ridotto in forma di polvere finissima, la combustione procede in modo talmente veloce che la reazione può essere anche esplosiva.

Come regola del tutto generale e quindi puramente orientativa, un aumento di temperatura di 10°C può fare raddoppiare ma anche triplicare la velocità di una reazione chimica.

Un applicazione di questo principio si ha nella conservare degli alimenti nella quale si ricorre alla refrigerazione che, mediante un abbassamento di temperatura, determina una diminuzione della velocità di decomposizione dei cibi.

Un'idea dell'influenza dei catalizzatori sulla velocità delle reazioni chimiche, può essere data considerando una miscela di idrogeno ed ossigeno che a temperatura ambiente può rimanere inalterata anche per tempi lunghissimi ma che, in presenza di un opportuno catalizzatore (es. platino spugnoso), reagisce in modo esplosivo con produzione di acqua.

Teoria delle collisioni e catalizzatori

Per spiegare la natura dei reagenti, la concentrazione e la temperatura, si ricorre in genere alla teoria delle collisioni, secondo la quale affinché due specie chimiche possano reagire fra loro devono prima di tutto venire in contatto tra loro, cioè devono urtarsi. Gli urti devono avvenire con una certa energia (urto efficace), cioè devono essere in grado di rompere i legami esistenti. L’efficacia degli urti dipende da due fattori: l’energia delle singole particelle che si scontrano e la geometria della collisione. La natura dei reagenti influenza la velocità in quanto i legami possono essere più o meno forti e complessi e difficili da rompere e la forma della molecola può rendere l’urto più o meno efficace. La concentrazione aumenta il numero di urti e quindi la probabilità di urti efficaci. La temperatura aumenta l’energia cinetica e la velocità delle particelle e di conseguenza l’efficacia degli urti.

L'efficacia dei catalizzatori si spiega invece ipotizzando che i catalizzatori richiamino sulla loro superficie le specie chimiche reagenti e pertanto ne facilitino l’incontro. Una seconda teoria ammette che la superficie dei catalizzatori possa arrivare a legare a se le sostanze che devono reagire e quindi esplichi un’azione di indebolimento o di rottura dei legami.

Energia libera e entropia

L’energia libera è la somma di tutte le energie presenti nella molecola.

ΔG= energia libera → perché avvenga una reazione spontanea ΔG

Equilibrio chimico → in ambiente isolato → quando ΔG = 0 perché abbiamo due reazioni di segno opposto e con la stessa velocità.

ΔH = differenza di calore (entalpia)

Se la reazione libera energia ΔH

Se la reazione acquisisce energia ΔH > 0

ΔG = ΔH - ΔTS

ΔS = energia non utilizzabile (entalpia)

Se ΔS negativo → aumenta il disordine

Se ΔS positivo → diminuisce il disordine