Chimica inorganica

Università degli Studi di Torino

FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI

Corso di Chimica e Tecnologie Chimiche

Appunti di Chimica inorganica

Anno Accademico 2013/2014

Indice

I Iniziale 1

1 Proprietà atomiche 2

• 1.1 Dimensioni degli atomi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
• 1.2 Teoria del legame di valenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
• 1.3 Orbitali ibridi molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
• 1.3.1 Molecola eteronucleare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2 I composti 19

• 2.1 Legame atomico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
• 2.1.1 Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
• 2.1.2 Valenza elettronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
• 2.1.3 VSEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3 Strutture atomiche 22

• 3.1 Solidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
• 3.2 Aspetti energetici del legame ionico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
• 3.3 Equazione di Born-Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
• 3.4 Stabilità termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
• 3.5 Stabilità degli stati di ossidazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
• 3.6 Solubilità dei sali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4 Reazioni acido-base 33

• 4.1 Acidi e basi di Brønsted . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
• 4.2 Classificazione delle sostanze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
• 4.3 Acidi e basi di Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
• 4.3.1 Acidità di Lewis nella tavola periodica . . . . . . . . . . . . . . . . 41
• 4.3.2 Suddivisione di acidi di Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5 Complessi 48

• 5.1 Leganti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
• 5.1.1 Leganti monoatomici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
• 5.1.2 Leganti chelanti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
• 5.2 Teoria del campo cristallino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
• 5.2.1 Distorsione tetragonale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
• 5.3 Teoria dell’orbitale molecolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
• 5.4 Spettro elettrochimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

i INDICE ii

II Finale 69

6 Metallo carbonili 70

• 6.1 Reazioni metallo carbonili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
• 6.2 Leganti simili al carbonile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

7 Interazione legante-metallo π 73

• 7.1 Metallo-alchene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
• 7.2 Sintesi dei metallo-alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
• 7.3 Metalloceni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
• 7.4 Reattività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

8 Metallo-alchini 76

9 Complessi σ 77

• 9.1 Forza del legame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
• 9.2 Sintesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
• 9.3 Preparazione di complessi con legami metallo-carbonio . . . . . . . . 79 σ
• 9.4 Reattività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
• 9.5 Catalisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
• 9.6 Idrogenazione catalitica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

Parte I Iniziale

Capitolo 1

Proprietà atomiche

22/10/2013

Libro consigliato Atkins.

Ci concentreremo sul gruppo dei metalli di transizione. Se si numerano i gruppi da 1 a 8 la tavola periodica viene detta classica, mentre da 1 a 18, viene detta numerazione IUPAC. Viene imposta quella IUPAC, nonostante quella classica abbia un significato chimico profondo. Particolare è la situazione dei metalli di transizione, che sono divisi anche con le lettere A e B, per indicare che questi gruppi hanno una certa affinità, similitudine nei comportamenti chimici.

La tavola periodica classica è chimica, ossia è stata costruita in base al comportamento chimico dei vari elementi. La tavola periodica estesa contiene le stesse informazioni, ma viene suddivisa in base alla struttura elettronica dell’atomo, che deriva dalla sua descrizione energetica. Chiave di volta per interpretare questa concezione è l’ipotesi di quantizzazione di energia.

Consideriamo gli isotopi dell’idrogeno, che sono prozio ( H), deuterio (D, H)¹₁ ²₁H) e Trizio (T, ³₁H). Per rappresentare l’atomo bisogna tener conto del principio di indeterminazione, quindi determinare la posizione dell’elettrone ma non determinarne la quantità di moto.

Non si determina quindi posizione ma la probabilità che si trova in una determinata posizione. Per rappresentazione convenzionale si indica = +E T V che indica l’energia di un atomo, dove indica l’energia cinetica e potenziale cinetica. T V

Per l’energia potenziale si utilizza la legge di Coulomb − +q q −= = e− +∝ −qV qr

L’elettrone viene rappresentato considerando come un’onda, significa quindi che l’elettrone è una particella precisa, con massa e carica, come può essere osservato nei tubi catodici. Per rappresentare l’elettrone come onda fu necessario l’equazione d’onda di ψ Schrödinger, che adattò le equazioni d’onda al problema degli elettroni. Nella forma semplificata è =Hψ Eψ e descrive il moto degli elettroni. L’oggetto più semplice è che indica l’energia. E,

Questa equazione può essere impiegata solo per descrivere il movimento di un elettrone attorno ad un nucleo. Se non si muove attorno ad un nucleo sono sufficienti i principi della fisica classica.

Il comportamento ondulatorio dell’elettrone, quindi, compare soltanto quando è vincolato a un campo potenziale di attrazione (ossia quando si muove attorno a un nucleo). Questo comportamento viene studiato dalla meccanica quantistica.

Per risolverla occorre considerare i parametri a cui è riferita, ossia 3 parametri cartesiani per localizzarlo a cui si aggiunge il tempo. È funzione quindi di 4 parametri. (x )ψ(x, y, z, t) ψ , y , z , t_{1 1 1 1 1}

Questi quattro parametri numerici sono i numeri quantici.

Numeri quantici

Sono i quattro parametri necessari a determinare la posizione dell’elettrone attorno al nucleo di un atomo. Essi sono indicati dalle lettere n, l, m_l e m_s e permettono quindi di terminare lo stato dinamico ed energetico.

Nello studio dei metalli di transizione occorre utilizzare in modo particolare i numeri quantici.

Numero quantico principale

L’aspetto più importante è dato da questo numero, n, che indica l’energia. Esso sottolinea come l’energia degli elettroni sia quantizzata, ossia sono ammessi solo precisi livelli di energia. n è associato infatti al livello energetico (o più semplicemente l’energia) dell’elettrone. Ha valori 1 ≤ n ∈ N, ossia valori interi positivi.

Numero quantico orbitalico l

Anche indicato come secondario o angolare, esso descrive lo stato di equilibrio dell’elettrone.

Esempio Il momento angolare della ruota di una bicicletta ci permette di stare in equilibrio. Anche gli elettroni posseggono un momento angolare, che deriva dal movimento dell’elettrone, che li mantiene in equilibrio.

Dato che l’elettrone ha un momento angolare, essendo legato all’energia, esso è quantizzato ed è indicato dal numero quantico secondario. l esiste nell’intervallo 0 ≤ l ≤ n − 1 con l ∈ N. L’elettrone deve muoversi in modo omogeneo attorno al nucleo, quindi si muove all’interno di uno spazio sferico.

Non si può dire che l’elettrone si muove lungo un orbita quando abbiamo n = 1, essendo il momento angolare pari a zero l = 0. Ci accontentiamo della probabilità, disegnando una zona di probabilità attorno al nucleo che prende il nome di orbitale. Nello specifico caso l’orbitale è detto 1s. Indicare un orbitale come tale significa indicare il primo livello energia e momento angolare nullo (zona sferica di probabilità).

Numero quantico magnetico

Esso può prendere tutti i numeri interi da −l ad l (m_l ∈ Z e −l ≤ m_l ≤ l). Il momento angolare può essere associato ad un vettore con origine nel centro dell’atomo. Se noi poniamo un atomo in un campo magnetico, il suo momento angolare si allineerà al campo magnetico. Questo perché il movimento degli elettroni, essendo carichi elettricamente, genera un campo magnetico allineato al vettore del momento angolare. Questo ci permette di determinare il numero di quanto magnetico.

Numero quantico di spin

Assume solo due valori possibili: 1/2 o −1/2. È complesso definire cosa indica questo numero. L’elettrone, oltre a ruotare attorno al nucleo, ruota attorno se stesso (anche se ciò significa considerarlo come particella deterministica, cosa non corretta). Ruotando attorno all’atomo, determina la creazione di un campo magnetico orbitalico, mentre la rotazione attorno al proprio asse determina il campo magnetico di spin, che è quantizzato e indicato dal numero quantico di spin. Questi due campi influiscono la disposizione degli elettroni all’interno degli orbitali atomici.

L’interazione tra momenti magnetici dà un contributo energetico, che influisce varie proprietà. 24/10/2013 Altro contributo energetico viene fornito dall’aspetto elettrostatico predominante nell’atomo. Bisogna tener conto quindi di:

• Interazione coulombiana Tra nucleo ed elettroni, dipende dal numero atomico dell’atomo;
• Repulsione coulombiana Difficile da descrivere, avviene tra elettrone ed elettrone;
• Interazione momenti magnetici Ne esistono due, una tra il momento magnetico orbitalico e il momento magnetico di spin, una tra i momenti di spin.

Regole di AufBau

Sono una serie di regole che illustrano come distribuire gli elettroni nello spazio:

• Gli elettroni si dispongono attorno al nucleo secondo livelli crescenti di energia;
• Se presenti più orbitali, si riempiono prima quelli a minore energia. Se siamo su orbitali alla stessa energia (detti degeneri), prima si riempiono tutti gli orbitali con singoli elettroni con lo stesso spin per ridurre le repulsioni e poi si accoppiano.
• Due elettroni non possono avere una funzione d’onda con la stessa quaterna di numeri quantici (il numero quantico di spin viene modificato per avere due elettroni allo stesso livello di energia. Prende anche il nome di principio di esclusione di Pauli. Appaiare due elettroni ha, però, un costo energetico (energia correlazione spin) dovuto al termine repulsivo, ma ha un costo ridotto rispetto a mettere l’elettrone nel livello successivo. Perciò vengono collocati insieme.

Configurazioni di stato

Sono rappresentazioni della disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Esse possono essere:

• Fondamentali Gli elettroni si trovano al minor stato energetico possibile;
• Eccitate Configurazioni possibili, in cui gli elettroni sono posti a livelli di energia superiori rispetto a quelli fondamentali dopo che acquisiscono sufficiente energia.

Per sapere a che distanza si trovano gli elettroni dal nucleo si ricorre nuovamente alla funzione d’onda di Schrödinger, ossia =Hψ Eψ essendo ψ funzione delle coordinate spaziali e del tempo. Non è possibile sapere con certezza dove vanno a collocarsi, ma si ottengono delle probabilità in funzione del raggio, e al posto delle coordinate cartesiane si impiegano le coordinate polari (ψ(r, θ, φ, t)). Questa funzione d’onda si può riscrivere come prodotto delle singole funzioni, ottenendo: = · ·ψ(r, θ, φ, t) ψ(r) ψ(θ, φ) ψ(t)

Se si rappresenta solo la funzione ψ(r) è possibile osservare quali elettroni si avvicinano o si allontanano dal nucleo. Per distanza interatomiche si utilizza una unità di misura convenzionale, il raggio di Bohr (indicata con ), ottenuta da Bohr nella Z /ar 0 formulazione del suo modello di atomo, solitamente riconvertita in Å.

Dall’analisi del grafico si evince che gli elettroni sugli orbitali s hanno alte probabilità di essere sul nucleo. Se poi grafichiamo il quadrato del modulo della funzione |ψ|² per vedere la densità di probabilità si può dedurre che gli orbitali atomici risentono maggiormente dell’attrazione del nucleo.

La presenza di elettroni attorno al nucleo maschera la carica del nucleo per gli orbitali esterni. Si può scrivere che =∗ −−Z Z σ dove Z∗ è la carica percepita dagli elettroni dei livelli superiori. L’energia dei livelli superiori è quindi sostanzialmente diversa da quella dei livelli interni. Dal confronto tra orbitali 2s e 2p è possibile osservare la penetrazione degli orbitali, ossia quanto un orbitale si torvi vicino al nucleo: tanto è più penetrante, tanto è più vicino. L’orbitale s è in media più grande dell’orbitale p, questa fa sì che l’atomo sia sferico. Quando si accoppiano tutti gli spin, vengono stabilizzate le interazioni repulsive e la configurazione elettronica si trova su di uno stato energetico più basso. Per questo gli elementi del gruppo gas nobili sono stabili e poco reattivi.

Man mano che aumenta il numero atomico, aumentano i livelli energetici e questi risentono della schermatura. Quindi la distanza tra i vari livelli diminuisce progressivamente, a cui si somma la diminuzione nei vari orbitali della penetranza (da s diminuisce fino a f). Questo comporta che l’orbitale 4s sia meno penetrante degli orbitali 3d. In questo caso si osserva che, se si è prossimi al semiriempimento di un orbitale, viene favorita questa distribuzione (vedi configurazione del cromo o del rame, che sono anomale seguendo le regole AufBau).

Tutte queste configurazioni elettroniche sono da considerare per atomi isolati, che non interagiscono con nessuno. Essenziale è il sottoguscio d. Alcuni hanno nomi particolari, come gruppi di metalli di acomio. Altri nomi particolari sono il gruppo dei pnicogeni (5º gruppo), gruppo dei calcogeni (6º gruppo) e il gruppo degli alogeni (7º gruppo).

Gli orbitali f hanno pochissima penetrazione, vengono detti a riempimento posticipato, perché si riempiono dopo due livelli rispetto quello nominale. Di seguito elenchiamo 28/10/2013 una serie di considerazioni sugli elettroni

• L’energia degli elettroni è quantizzata;
• Gli elettroni del guscio esterno sono schermati dal guscio interno;
• Hanno diversa capacità di penetrazione nei gusci interni a seconda dell’orbitale;
• Devono avere correlazione di spin.

Il problema di determinare l’energia di un elettrone non è indifferente, essendo una particella in movimento e di dimensioni microscopiche. Si parla quindi di energia di ionizzazione.

Energia di ionizzazione

Viene definita come l’energia necessaria affinché un atomo divenga uno ione carico positivamente. Essa consiste nell’energia necessaria a “strappare” un elettrone ad un atomo. −A A + e+(g) (g) (g)5ΔH = −I RTI 2

Se si grafica l’energia di ionizzazione (in elettronvolt, eV) rispetto al numero atomico Z dei vari elementi si osserva come cambia la forza attrattiva dei protoni sugli elettroni del guscio. Si osservano dei massimi per i gas nobili e dei minimi per i metalli alcalini, con enormi differenze di energia di prima ionizzazione.

Partendo dall’idrogeno, l’elettrone è in un orbitale s, è vicinissimo al nucleo e quindi risente dell’attrazione in modo fortissimo. Stesso discorso vale per l’elio. Passando al litio, assistiamo ad un salto enorme, giustificato dal fatto che l’elettrone si allontana, entrando nel guscio elettronico successivo, ma, soprattutto, risente della schermatura del nucleo. Dal litio al berillio assistiamo ad un leggero aumento di energia. Passando da berillio a boro, siamo costretti a cambiare orbitale e assistiamo ad una leggera diminuzione dell’energia, perché p è meno penetrante di s.

Passando al carbonio, aumenta energia di ionizzazione, come anche all’azoto. L’ossigeno ha però un’energia di ionizzazione leggermente più bassa dell’azoto, perché vi è un appaiamento di due elettroni, che perturba la stabilità dell’orbitale semi-riempito e costringono due elettroni ad avvicinarsi. Andando poi al fluoro e al neon l’energia aumenta nuovamente.

Ogni nuovo periodo si assiste a questa “scala”, caratterizzata da “scalini” in corrispondenza del passaggio tra sottogusci o al loro semi-riempimento. Ad ogni periodo assistiamo anche ha un generale abbassamento di energia, dovuta alla sempre maggiore schermatura dei gusci esterni, dato il numero sempre maggiore di gusci interni.

Se si dà energia ad un elettrone sufficiente, passerà su livelli sempre più vicini, fino a che non avrà energia continua e diverrà un elettrone libero. All’interno del