Appunti completi Metallurgia

Metallurgia: la struttura dei metalli

Introduzione alla struttura atomica e ai legami

La struttura atomica e i legami interatomici consentono di spiegare le proprietà di un materiale e quindi il suo comportamento in esercizio e certi fenomeni che ne causano il danneggiamento: base per comprendere un mondo vastissimo.

Liquidi e solidi amorfi

Atomi e molecole che li costituiscono sono disposti nello spazio senza un ordine prestabilito.

Solidi cristallini

Atomi e molecole occupano posizioni spaziali ben definite, generando un reticolo cristallino (es. tutti i metalli, molti ceramici e solo alcuni polimeri). La struttura e alcune proprietà di un solido cristallino dipendono dalla natura dei legami atomici.

Principali tipi di legami atomici

• Metallico
• Ionico
• Covalente
• Di Van der Waals

Legame metallico

Caratteristico dei metalli e delle leghe metalliche, conferisce tipiche proprietà meccaniche ed elettriche di questi materiali. Negli elementi metallici torna ad essere importante il numero di elettroni di valenza che deve essere basso affinché tali elettroni siano poco vincolati all'atomo di appartenenza e quindi liberi di muoversi nel reticolo cristallino. Numero di elettroni di valenza < 4, elettroni si muovono liberamente nel reticolo, creando una nube elettronica grazie all'elevata conducibilità elettrica che caratterizza i materiali metallici, generano una elevata energia elettrica.

Cella elementare: è la più piccola parte del cristallo che ne conserva tutti gli elementi di simmetria, costituita da atomi disposti nello spazio in modo ordinato. Dalla ripetizione spaziale della cella elementare deriva quindi il reticolo vero e proprio. Equivalenza dei punti del reticolo (occupati da ioni positivi) e mobilità degli elettroni di valenza spiegano la duttilità di un materiale metallico, poiché sotto l’azione di una forza applicata gli atomi possono muoversi lungo determinati piani acquisendo una nuova posizione all’interno del reticolo cristallino.

Tendenze nella cristallizzazione dei metalli

I metalli tendono a cristallizzare in strutture molto compatte e ad alta simmetria.

Disposizioni più compatte

• Reticolo cubico a facce centrate (c.f.c.)
• Reticolo esagonale compatto (e.c.)

Molto comune, ma meno compatto, è anche il reticolo cubico a corpo centrato (c.c.c.).

Reticolo cubico a facce centrate

Per comodità andiamo a rappresentare la cella elementare che è cubica a facce centrate: un atomo in corrispondenza di ogni cella più un atomo per ogni centro della cella come la prima rappresentazione. Gli ioni metallici però si attraggono con più forza, quindi, sono di fatto il più vicino possibile gli uni agli altri come la seconda rappresentazione. Mentre nella terza notiamo una rappresentazione più estesa del reticolo. Esempi: Al, Cu, Ni, Pb, Ag, Au.

Gli atomi che formano la cella, sono condivisi anche dalle celle adiacenti a quella che stiamo considerando, quindi il calcolo di atomi dovrà rispettare una formula che corrisponde alla seguente:

Numero di atomi della cella = (1/8) 8 + (1/2) 6 = 4

Il fattore di impaccamento è una grandezza che tiene conto di come sono impaccate e disposte nello spazio gli atomi. Si calcola assimilando una cella ad un cubo e ad ogni atomo ad una sfera, quindi è il volume totale delle sfere presenti nel cubo diviso il volume totale del cubo e vale 0,72.

Fattore di impaccamento = volume totale sfere nel cubo / volume totale cubo

Un reticolo cristallino può essere visto come ripetizione ordinata nello spazio di una cella elementare, ma può anche essere descritto come impilamento di piani di massima densità atomica e quindi immaginato in modo diverso per arrivare al numero di coordinazione.

Numero di coordinazione (c.f.c) = 12

Piano A: Qualsiasi atomo è circondato al massimo da 6 atomi uguali piano in cui c’è una distribuzione di atomi estremamente compatta. Sovrappongo altri piani a massima densità atomica. Sovrappongo il primo atomo del secondo piano, che chiamiamo B a cascata definisco tutte le posizioni degli altri atomi, che si distribuiranno di conseguenza al primo. Terzo piano, detto C ragioniamo nello stesso modo. Se scelgo la sovrapposizione in basso nella figura, quell’atomo assume la stessa configurazione del piano A C = A. Sovrapposizione in alto nella figura dà origine a reticolo cubico a facce centrate. Impilamento di piani ottaedrici secondo la sequenza ABCABC…

I piani ottaedrici formano 4 famiglie tra loro equivalenti. Le direzioni di massimo addensamento atomico sopra ogni piano ottaedrico sono 3 e sono le direzioni di slittamento preferenziali di un piano cristallografico rispetto ad un altro. La deformazione dei reticoli cristallini sottoposti ad un carico avviene come slittamento di atomi lungo i piani a massima densità atomica può avvenire solo lungo alcune direzioni preferenziali di slittamento, ossia quelle a maggior densità atomica, ecco perché piani e direzioni a massima densità atomica sono concetti importanti.

(4 famiglie di piani di massimo addensamento atomico) x (3 direzioni di massimo addensamento atomico) = 12 sistemi di slittamento

Reticolo cubico a corpo centrato

La cella elementare è sempre cubica ma la disposizione degli atomi cambia, infatti abbiamo un atomo in corrispondenza di ogni vertice più uno centrale e si può rappresentare con la prima immagine. Nella seconda invece notiamo la rappresentazione con il modello delle sfere rigide e infine nella terza è la cella ripetuta in un reticolo cristallino. Esempi: Cr, V, Mo, W.

Numero di atomi della cella = 8 (1/8) + 1 = 2

Numero di coordinazione = 8

Fattore di impaccamento = 0,68 (il che conferma che c.c.c. è meno compatto del c.f.c.)

Il piano A è il piano a massima densità atomica. La sovrapposizione di piani avviene secondo la sequenza ABAB... Piani meno compatti del reticolo cubico a facce centrate. Ci sono 6 famiglie di piani a massima densità atomica, ciascuna delle quali contiene 2 direzioni di massima densità atomica. 6 x 2 = 12 sistemi di slittamento. A parità di sistemi di slittamento con il reticolo cubico a facce centrate, questo reticolo risulta meno deformabile perché ha minor numero di direzioni di slittamento; se nel c.c.c. sono due, nel c.f.c. sono tre quindi nonostante abbiano lo stesso numero di sistemi di slittamento del reticolo cubico a corpo centrato, l’ultimo risulta più deformabile grazie alla direzione di slittamento in più e quindi maggiore capacità di slittamento se dovesse incontrare un ostacolo.

Struttura esagonale compatta

La cella elementare è caratterizzata da un atomo ad ogni vertice della cella, due atomi in corrispondenza della base della cella e infine tre atomi equidistanti rispetto alla due basi. La prima raffigurazione è fedele alla posizione ma è comunque la seconda figura che rappresenta al meglio la realtà con il modello a sfere rigide. Esempi: Zn, Cd, Mg.

Numero atomi = 12 (1/6) + 2 (1/2) + 3 = 6

Numero di coordinazione = 12

Fattore di impaccamento = 0,72 (= c.f.c.)

Impilamento di piani basali secondo la sequenza ABAB... sono i piani di massima densità atomica e formano una sola famiglia. Le direzioni di massima densità atomica sono 3. 3 sistemi di slittamento, deformabilità limitata. Numero molto basso rispetto a c.f.c. e c.c.c., capiamo quindi che ha una deformabilità limitata. Per correttezza si dovrebbe parlare di “struttura” e non di “reticolo”, poiché la cella esagonale non è propriamente la cella elementare.

Difetti reticolari

La struttura cristallina dei materiali metallici non riproduce esattamente i modelli geometrici ideali descritti poiché esistono diversi tipi di difetti. È proprio grazie all’esistenza di questi che, il comportamento dei materiali nei confronti delle sollecitazioni è multiforme e complesso:

• Difetti di punto (vacanze reticolari e atomi autointerstiziali)
• Difetti di linea (dislocazioni)
• Difetti di superficie (bordi grano)
• Difetti di volume (difetti di impilamento)

Questi difetti sono il motivo per cui il comportamento dei metalli nei confronti delle diverse sollecitazioni è multiforme e complesso.

Difetto di punto

Si colloca in un preciso punto del reticolo una posizione reticolare non regolarmente occupata da un atomo costituisce una “vacanza reticolare”; un atomo inserito in posizione interstiziale costituisce un “atomo autointerstiziale”. Notiamo che attorno alle vacanze reticolari, gli atomi che costituiscono il reticolo cristallino e sono in posizioni regolari, si sono sostanzialmente avvicinate alla zona in cui manca l’atomo poiché l’assenza di un atomo nella posizione regolare del reticolo comporta delle tensioni di trazione rappresentate nel disegno da frecce arancioni, che condizionano il comportamento del materiale. Gli atomi interstiziali sono atomi dello stesso materiale che si sono collocati nelle vacanze reticolari, azione che richiede grande energia per vincere la resistenza del reticolo cristallino al creare uno spazio non regolare.

(Il metallo puro è costituito da atomi tutti identici mentre le leghe metalliche sono costituite da due o più tipi di metalli, ma il discorso applicato ai metalli puri vale anche per le leghe)

Difetti di linea (importanti)

Le “dislocazioni” sono i più importanti difetti reticolari perché il loro movimento prodotto dall’applicazione di uno sforzo sul materiale metallico e quindi, per effetto di un’azione/sforzo applicato sul reticolo cristallino, sono responsabili delle deformazioni plastiche, permanenti e non recuperabili, definendo così la duttilità di un metallo.

Esistono 3 tipi di dislocazioni:

1. A spigolo: il reticolo viene diviso in due semipiani atomici andando a creare, con la linea di atomi che entra, una dislocazione a spigolo causando attorno a sé un’alterazione del reticolo cristallino generando tensioni all’interno del reticolo stesso rappresentate da cerchi rossi (dove per effetto dell’aggiunta del piano atomico gli atomi risultano più compressi rispetto alla situazione iniziale) e blu (dove analogamente al di sotto della dislocazione c’è una zona in trazione dove gli atomi tendono leggermente a spostarsi creando delle tensioni residue di compressione) condizionando il comportamento del materiale metallico sottoposto ad uno sforzo.
2. A vite: un altro modo per realizzare uno slittamento limitato ad una data porzione del reticolo cristallino, dove si utilizzano diversi simboli per realizzarla. Vengono esercitate due forze opposte che coinvolgono non solo un piano ma tutta una superficie.
3. Miste: caso più complicato, che è un insieme di una dislocazione a vite e a spigolo.

Le dislocazioni si possono originare in diversi modi e sono sempre presenti nei cristalli:

• In un cristallo ottenuto da enucleazione + accrescimento dallo stato fuso. Durante il raffreddamento che segue la nucleazione + accrescimento dallo stato fuso, il metallo diventa sovrasaturo di vacanze reticolari, ovvero che la quantità di vacanze reticolari diminuiscono con l’abbassamento repentino di temperatura, generando pori e quindi dei circuiti di dislocazione.
• In un cristallo che ha subito un’intensa deformazione plastica a freddo. Durante la deformazione plastica a freddo, per effetto della tensione applicata si ha generazione di dislocazioni, in corrispondenza di inclusioni non metalliche, fasi disperse o bordi dei grani.

Difetti di superficie

Il bordo dei grani è il confine che separa due grani o cristalli che hanno differente orientazione cristallografica nei materiali policristallini, in corrispondenza della posizione in cui i grani vengono a contatto ci sono delle discontinuità e delle disposizioni più disordinate formando i bordi di grano. Si formano durante la solidificazione del metallo e sono le zone più reattive del reticolo, lasciando degli spazi dove spesso segregano degli atomi di impurità che possono creare dei problemi di fragilità del metallo. Le proprietà meccaniche del metallo dipendono da: dimensione dei grani, struttura e orientamento del reticolo. La resistenza meccanica del bordo grano è elevata rispetto alla resistenza meccanica della parte interna del grano, se avviene il contrario diventa un difetto poiché nel momento in cui viene sottoposto ad uno sforzo le fratture attraverseranno i grani centrali.

Esiste un particolare bordo di grano chiamato "bordo geminato", attraverso cui vi è una specifica simmetria speculare del reticolo. La regione di materiale compresa tra due bordi è definita “geminato”.

Esistono 2 tipologie di geminati:

• Geminati meccanici (tipici dei reticoli cubico a corpo centrato ed esagonale compatto)
• Geminati di ricottura (tipici del reticolo cubico a facce centrate)

Difetti di volume

Reticolo cristallino come impilamento regolare di piani a massima densità atomica, quindi può esserci un difetto nella sovrapposizione dei piani atomici, questo errore viene chiamato difetto di impilamento.

Difetto di impilamento = difetto dovuto ad irregolarità nella sequenza di impilamento dei piani. Avviene quando non vengono perfettamente rispettate le sequenze saltando una disposizione regolare in corrispondenza di un piano andando così a creare un difetto di impilamento.

Le soluzioni solide

La maggior parte delle leghe metalliche è costituita da più elementi e atomi diversi al loro interno. Le leghe binarie sono costituite da due elementi, la maggior parte di queste presenta una completa miscibilità allo stato liquido, ovvero che si può scegliere un elemento nell’altro in qualsiasi percentuale. Mentre solo poche leghe binarie presenta una completa miscibilità allo stato solido, dove i due metalli che lo compongono per poter essere miscibili devono poter coesistere nello stesso reticolo cristallino, cosa che è generalmente possibile solo se i due metalli sono molto simili. In caso diverso nel metallo può sciogliersi solo una limitata quantità di un determinato elemento andando a formare le soluzioni solide.

Metallo puro (solvente) + secondo elemento (soluto) = soluzione solida, SE si ha completa dispersione degli atomi di soluto nel reticolo del solvente (miscela macroscopicamente omogenea) E si mantiene la struttura cristallina del solvente.

A sinistra la soluzione solida più diffusa: quella sostituzionale, dove gli atomi di soluto vanno a disporsi nelle posizioni regolari del reticolo cristallino del solvente, mantenendo la struttura cristallina del solvente e occupando le posizioni che ci aspettiamo. A destra invece la soluzione interstiziale dove le posizioni occupate dal soluto non sono quelle regolari del reticolo cristallino, ma gli spazi tra un atomo e l’altro, soluzione meno diffusa poiché per potersi collocare nelle posizioni interstiziali è necessario farsi spazio e quindi forzare delle posizioni che non sono ordinarie e affinché questo sia possibile devono essere molto piccoli, formando un tipo di soluzione in funzione del soluto.

Reticoli e posizioni preferite

Reticolo cubico a facce centrate massimo spazio interstiziale posizione ottaedrica (centro della cella). Posizione indicata dall’atomo blu, supponendo che sia un atomo di uno degli elementi che possono formare delle soluzioni solide, come ad esempio: carbonio (importante), boro, azoto e idrogeno. Se l’atomo si inserisse senza creare distorsioni, il raggio massimo varrebbe 0,41 volte il raggio del solvente, ma è una situazione poco comune.

Reticolo cubico a corpo centrato massimo spazio interstiziale posizione tetraedrica. Con l’atomo blu equidistante dagli atomi gialli del reticolo iniziale. Il carbonio è meno solubile del ferro alfa. Spazio preferito dal C nel Fe posizione ottaedrica. Nonostante il raggio massimo all’interno della cella c.c.c. fosse nella posizione ottaedrica, lo spazio preferito dal carbonio all’interno del ferro alfa è un’altra, ovvero quella definita posizione ottaedrica rappresentata nella figura dove l’atomo di carbonio è equidistante dalle quattro celle adiacenti A B C D. La posizione lascia uno spazio più piccolo rispetto a quella tetraedrica, però è più facile per l’atomo di carbonio inserirsi perché la deformazione richiesta dal reticolo si ottiene più facilmente perché il reticolo si deforma con meno difficoltà.

Una soluzione solida può essere:

• Disordinata
• Ordinata

I composti intermetallici ed interstiziali

Fase = sistema chimicamente e fisicamente omogeneo (stesse proprietà e stessa composizione in ogni punto).

Metallo puro: tutti i punti del reticolo sono occupati da atomi dello stesso tipo (1 fase).

Composto: nel reticolo sono presenti, disposti in modo periodicamente ordinato, due o più tipi di atomi differenti (fase “pura” = composizione chimica che può variare entro limiti ristretti).

Composto interstiziale: atomi di un non metallo si sistemano ordinatamente negli interstizi del reticolo del metallo base.

Composto intermetallico: atomi di un metallo diverso si sistemano ordinatamente in posizioni ordinarie del reticolo del metallo base.

• Fasi β con reticolo cubico a corpo centrato (AgZn, AgMg, CoAl)
• Fasi γ con reticolo cubico complesso (Ag₅Zn₈, Cu₉Al₄)
• Fasi ε con reticolo esagonale compatto