Analisi chimico-farmaceutica qualitativa (Analisi I)

Le fasi di un procedimento analitico

1. Preparazione del campione. Nel caso in cui si abbia una soluzione, mescolarla fino alla scomparsa della fase solida. Nel caso in cui si abbia una miscela di sali, bisogna renderla omogenea;
2. Per fare ciò non basta mescolarla, perché potranno sempre esserci zone quantitativamente maggiori o minori dei componenti della miscela. Pertanto, bisogna convertire il campione in uno stato identificabile, per esempio mediante dissoluzione del campione.
3. Identificazione dei componenti mediante metodi chimici, fisici, chimico-fisici. Vediamo quali:

Riscaldamento

• Evaporazione: Consiste nell’allontanare per riscaldamento parte del solvente o tutto;
• Calcinazione:
• Fusione: Dissoluzione di sostanze normalmente insolubili in un sale fuso. Questa operazione si esegue in recipienti di porcellana o platino con fiamma diretta. Alcuni tipi di sale fuso utilizzabili sono Na CO, 2 3 Na CO e K CO insieme, KHSO, Na B O x 10H O (borace). 2 3 2 3 4 2 4 7 2 Il sale fuso solfato acido di 2 → + + 4 2 4 2 3 potassio rende l’ossido di cromo insolubile solubile + 3 → ( )2 3 3 2 4 3 mediante anidride solforica e formazione di solfato dicromo (III)
• Prove alla fiamma: Per esempio, il saggio alla perla per riconoscimento cromatico degli anioni presenti in una miscela. È un metodo analitico per via secca.

Centrifugazione

Dipende dalla legge di Stokes: ( ) − = Ovvero la velocità di sedimentazione (v) dipende dalla forza centrifuga, dalla grandezza della particella (R), dalla differenza fra la densità del solido () e quella della soluzione ( ) e dalla viscosità della soluzione (). Se il raggio della particella è grande, ci sarà più superficie a cui può essere applicata la gravità.

Lavaggio dei precipitati

Serve ad allontanare impurezze cationiche o anioniche che contaminano il precipitato. Per esempio, nella reazione fra NaCl e AgNO che produce il sale insolubile AgCl. Dopo 3 l’allontanamento del surnatante, resta sempre un film che ricopre il + 3- precipitato in cui possono essere presenti ioni Na e NO (che in questo caso non danno problemi, ma in altri casi altri ioni potrebbero). Pertanto, la presenza di questi interferenti potrà essere dovuta a:

• Incompleto allontanamento della fase liquida: Come già detto, per la presenza di un film che ricopre il precipitato dopo la rimozione del surnatante;
• Coprecipitazione: Può avvenire per adsorbimento di ioni estranei sulla superficie

Elementi del primo gruppo

+ 2+ 22+ È data una miscela di sali noti, Ag e Pb e Hg. L’intento è di confermare la presenza di tali ioni mediante saggi specifici dopo aver fatto precipitare entrambi i cationi sottoforma di cloruri: questo perché Argento, Piombo (II) e Mercurio (I) sono cationi del primo gruppo analitico che precipitano bene sottoforma di cloruri.

1. Attacco cloridrico

Dopo aver prelevato una minima quantità di miscela di sali e dopo averne creato la soluzione acquosa in una provetta da centrifuga, aggiungo all’incirca 2-3 mL di HCl, in questo caso 2N. È meglio evitare quantità o concentrazioni eccessive di HCl, + 2+ 22+ perché sia Ag che Pb e Hg formano in tali condizioni i rispettivi cloro-complessi solubili: −− + → −− + → −− + → + Dopo l’aggiunta dell’acido cloridrico, precipitano i cationi del primo gruppo sottoforma di cloruri (in questo caso non c’è il mercurio).

2. Solubilizzazione del PbCl

Sfruttando le diverse kps fra AgCl e 2 PbCl, effettuare la solubilizzazione del piombo scaldando la provetta 2 a bagnomaria. La temperatura dell’acqua non deve essere molto prossima al punto di ebollizione e il riscaldamento non deve essere troppo prolungato, perché se fosse presente il mercurio esso dismuterebbe: → + e il Mercurio metallico fungerebbe da riducente nei confronti di AgCl, con conseguente formazione di Argento metallico e Cloruro di Mercurio (II), con scomparsa di AgCl.

Trattando questo precipitato misto con acqua regia, si fa in modo da ossidare Hg (II) e Hg(0) ad Hg (II); dopodichè, per netta alcalinizzazione con NaOH, otterremo l’ossido di mercurio HgO dal colore giallo pallido.

Inoltre, prima di scaldare a bagnomaria è consigliabile effettuare il bilanciamento della contro-provetta da centrifuga a freddo: questo perché bisogna evitare il raffreddamento della soluzione di PbCl, che 2 altrimenti precipiterebbe nuovamente. Dopo aver scaldato e sbacchettato con forza per qualche minuto, tirare fuori la provetta, asciugarla e porla in centrifuga con la sua contro-provetta a 3000 giri al minuto per 3 minuti, per permettere all’AgCl sul fondo ed eventualmente in sospensione di impaccarsi sul fondo della provetta.

Una volta terminata la centrifugazione, spipettare il surnatante (sperando che sia ancora abbastanza caldo) in un’altra provetta e, con la bacchetta e sotto acqua fredda corrente, agitare la soluzione raschiando le pareti interne: questo perché lo sfregamento delle pareti della provetta crea dei “solchi” che possono fungere da punti di accumulo (germi) per il precipitato. Durante questo processo è consigliabile diluire l’aliquota nella quale si ricerca il Piombo con qualche millilitro di acqua deionizzata, per impedire la precipitazione di un sale chiamato cloruro di bismutile (molto simile al cloruro di piombo) qualora fosse eventualmente presente del Bismuto nella miscela iniziale.

Se tutte le operazioni sono state eseguite con cura e soprattutto a caldo, il precipitato di PbCl si presenterà bianco, fioccoso, composto 2 da cristalli filiformi. Se non si apprezza visivamente un precipitato, bisogna effettuare nuovamente le operazioni di discioglimento di PbCl eventualmente rimasto nel sottonatante precedente; il 2 surnatante della seconda operazione può essere aggiunto a quello della prima soluzione.

Per avere la conferma che possa essere effettivamente Piombo, basta porlo in bagnomaria per osservarne la risolubilizzazione.

3. Saggi di conferma del piombo

Prendere la provetta contenente PbCl e porla in bagnomaria per risolubilizzarlo. Dopodichè prelevare 2 4 aliquote pressoché uguali per effettuare 4 saggi di conferma della presenza di Piombo (II).

• Ioduro di potassio (KI): Aggiungere alla prima aliquota 3-4 gocce di soluzione di Ioduro di Potassio. La soluzione assume un colore giallo intenso dovuta alla precipitazione di PbI. 2 Per avere una ulteriore conferma che sia ioduro di piombo (e non ioduro d’argento, che ha colore giallo pallido) uso Ioduro di Potassio solido. In questo modo ci sarà un eccesso di ioduro in 3- soluzione che formerà lo ione PbI, solubile. Infatti, la soluzione si schiarirà sempre di più.
• Cromato di potassio (K CrO): Prima di aggiungerlo, bisogna 2 4 fare qualche premessa. La soluzione acquosa di PbCl è 22+ leggermente acida, perché la carica del Pb provoca una delocalizzazione della nube elettronica degli ossigeni dell’acqua (si comporta da acido di Lewis, che può accettare un doppietto elettronico avendo orbitali liberi), pertanto il legame H-O-H sarà molto più polarizzato verso l’ossigeno, che tenderà ad attirare ioni - + OH. Questo provoca quindi la presenza di H liberi in soluzione. Ora, se lo ione Cromato fosse in una soluzione acida, passerebbe subito a Bicromato. Se invece si alcalinizzasse troppo la soluzione o se la si lasciasse neutra, si solubilizzerebbe Pb(OH). Per aggirare 2 questo problema, bisogna aumentare gradualmente il pH con la creazione di un tampone acetato, mediante l’aggiunta di CH COONa. Dopodichè, aggiungere una o due gocce di Cromato di 3 Potassio. Se la colorazione è arancione, significa che l’ambiente è ancora troppo acido e che il cromato si è ridotto a bicromato: aggiungo CH COONa finchè la colorazione non diventa di un colore giallo 3 intenso, tipica del Cromato di Piombo PbCrO. 4
• Soda NaOH: A questo punto sfruttiamo la capacità del PbCrO di 4 sciogliersi in alcali caustici, come per esempio NaOH: all’aggiunta di soda, il precipitato si solubilizza e la soluzione, limpida, assume una colorazione gialla. L’aggiunta di NaOH ha provocato la formazione di complessi idrossopiombati (II), solubili.
• Acido solforico: All’aggiunta di H SO 2N, precipita il Solfato di 2 4 Piombo PbSO come solido amorfo bianco. Dal momento che il 4 Solfato di Bario e il Solfato di Piombo sono molto simili nell’aspetto, ho bisogno di escludere che ci sia del Bario: per questo sfrutto il concetto di anfoterismo del PbSO, ovvero la capacità di 4 sciogliersi in acidi o basi forti (comportandosi da base o da acido), mentre il Solfato di Bario (non anfotero) non si solubilizzerebbe. Infatti, il PbSO si solubilizza in H SO concentrato (con formazione 4 2 4 di Pb(HSO)) o in HCl concentrato (con formazione del complesso 4 23- PbCl), o in alcali caustici (come già visto) o ancora in sali organici d’ammonio.

4. Separazione di AgCl da Hg Cl

Il precipitato precedentemente 2 2 separato dal surnatante sarà formato da Argento e Mercurio (I). La separazione fra i due si effettua sfruttando la risolubilizzazione del AgCl. Si tratta il precipitato con NH OH diluita, in seguito alla quale si 4 2+ formerà il complesso diamminoargento [Ag(NH)], solubile, e sul 3 fondo resterà….

5. Lavaggio del precipitato di AgCl

Dopo aver spipettato i surnatanti tre volte, si vuole avere la conferma che nel precipitato che dovrebbe essere AgCl ad un buon livello di purezza non ci sia ancora qualche residuo di PbCl. Porre nuovamente in bagnomaria, 2 sbacchetto, centrifugo e sposto il surnatante in un’altra provetta. Dal momento che AgCl è praticamente tutto sul fondo, non si va a cercare il Piombo nell’acqua di lavaggio, bensì i cloruri in soluzione che possono derivare solamente da PbCl. Per fare ciò, usare qualche 2 goccia di una soluzione di AgNO: 3

1. Se dopo l’aggiunta di AgNO è visibile un’opalescenza dovuta ad AgCl 3 precipitato, vuol dire che il precipitato separato dal surnatante è ancora sporco e va lavato. Personalmente ho notato una minima opalescenza, che mi ha portato ad effettuare una quarta volta il lavaggio del precipitato (e il trasferimento del surnatante nella provetta che conteneva i tre precedenti lavaggi contenenti piombo);
2. Se dopo l’aggiunta di AgNO la soluzione continua ad essere limpida, vuol 3 dire che il precipitato di AgCl è pulito. Personalmente dopo il quarto lavaggio, all’aggiunta di AgNO non ho notato alcuna opalescenza. 3

Elementi del secondo gruppo

Il secondo gruppo analitico è suddiviso in solfossidi (o sottogruppo 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ del rame) che sono Cu, Cd, Pb, Bi, Hg e solfoanidridi (o 2+ 5+ 2+ 5+ 4+ sottogruppo dell’arsenico) che sono As e As, Sb e Sb, Sn e 2+ Sn.

Solfossidi

• Precipitazione: Ammesso che siano tutti e 5 presenti in una miscela incognita, si procede aggiungendo come reattivo il solfuro di sodio Na S (prima si utilizzava la tioacetammide, che si è scoperto essere 2 cancerogena). All’aggiunta di solfuro di sodio (5 gocce circa, nel caso siano presenti altri cationi 1 goccia), tutti i cationi del secondo gruppo precipitano come solfuri CuS, CdS, Bi S, PbS e HgS; i solfuri di cadmio e 2 3 bismuto hanno un colore giallo, quelli di piombo, rame e mercurio hanno un colore molto scuro, pertanto il precipitato risultante avrà un prevalente colore scuro (nero). Dal momento che siamo arrivati al secondo gruppo dopo analisi del primo, la soluzione sarà acida di HCl 2N e ci troveremo intorno a pH 0. Tuttavia, i solfuri del secondo gruppo precipitano meglio a pH intorno a 2 (in particolare a pH 0 precipitano solo solfuri di Hg, Bi e Cu, mentre solfuri di Sn e Sb precipitano a caldo ad acidità minori; inoltre, CdS precipita in HCl diluito, quindi ecco il perché di un pH 2). Per questo motivo, dopo l’aggiunta di Na S bisogna aggiustare il pH aggiungendo acetato di 2 - sodio CH COONa, che in soluzione libera un eccesso di ioni OH diminuendo 3 l’acidità della soluzione; per accertarci che il pH sia giusto, usiamo un indicatore universale. Una volta giunti a pH 2 siamo certi che tutti i solfuri siano precipitati, sbacchettare a caldo e mandare in centrifuga. Dopodichè bisogna spipettare il surnatante e accertarsi che non ci sia più precipitato, quindi aggiungere ancora Na S. Si potranno verificare 3 possibilità: 2

1. Ottengo precipitato scuro, sbacchetto a caldo, centrifugo e unisco tale precipitato a quello precedente;
2. Non ottengo precipitato, quindi quella soluzione è pronta per andare al terzo gruppo;
3. Ottengo una sospensione colloidale che provoca un’opalescenza nella provetta, dovuta alla presenza di polisolfuri. Perlomeno in questo caso è certo che non ci siano più precipitati del secondo gruppo.

• Solubilizzazione: Adesso è necessario trattare il precipitato con HNO3 mediamente concentrato (6/7N). L’aggiunta di HNO mediamente diluito 3 instaura una redox che provoca la dissociazione dei solfuri e l’ossidazione 2- di S a Zolfo elementare e la riduzione del nitrato a monossido di azoto: 3− + 2+3 + 2 + 8 ⇄ 3 + 3 + 2 + 4 23− + 2+3 + 2 + 8 ⇄ 3 + 3 + 2 + 4 23− + 2+3 + 2 + 8 ⇄ 3 + 3 + 2 + 4 23− + 3+ + 2 + 8 ⇄ 2 + 3 + 2 + 4 2 3 2 In questo processo, l’unico a non essersi sciolto sarà proprio il solfuro di Mercurio HgS, che sarà rimasto come un precipitato nero sul fondo. Le + precedenti reazioni possono essere viste come redox (in presenza di H 2- non si forma acido solfidrico perché la quantità di S dissociata in acqua non lo permette, perciò viene ossidata a zolfo elementare) fortemente 2- + spostate verso destra, oppure come reazioni acido-base fra S e H di acido nitrico: H S ha una certa solubilità in acqua, perciò è bene effettuare 2 le operazioni a caldo sotto cappa per far sì che abbandoni l’ambiente di reazione. Questa reazione avviene in un modo molto particolare. Inizialmente, dopo l’aggiunta di acido nitrico, potrebbe non cambiare niente: è necessario un continuo ed energico sbacchettamento a caldo per qualche minuto, fin quando non si noteranno delle bolle salire in superficie. Non saranno bolle di H S (in quanto ce n’è davvero poco) ma di NO che abbandona l’ambiente 2 di reazione, lasciando lungo le pareti della provetta una colorazione gialla. L’effervescenza potrebbe essere piuttosto energica tanto da far fuoriuscire il contenuto dalla provetta (fare attenzione). In più, lo zolfo elementare che si forma normalmente avrebbe un aspetto spugnoso di colore giallo: in questo caso il colore è contaminato dagli ioni assorbiti dalla spugnetta e sarà di colore nero/scuro. Si rimuove la spugnetta strizzandola con la bacchetta sulle pareti della provetta.
• 2+ Riconoscimento di Hg: Si tratta il precipitato (dopo aver spipettato il surnatante con le specie solubilizzate) con acqua regia e avviene la redox come per i cationi precedenti (monossido d’azoto e spugnetta di - zolfo elementare). In più il Mercurio (II) complessa gli ioni Cl dell’acqua 2- regia formando [HgCl]. Ora si possono effettuare 3 saggi di conferma: 4

1. Trattamento con NH concentrata: Si forma cloroammide 3 mercurica (bianca) e Mercurio metallico (nero). Il precipitato si presenterà complessivamente grigio. 2+ + [/ ] ⇄ 3 2 2 + 2 ⇄ + + 2 2 3 4
2. Trattamento con SnCl: Il cloruro di stagno (II) ha un forte potere 22+ 22+ riducente e trasforma Hg in Hg del calomelano. 2− 2− 2− −2[ ] + [ ] ⇄ + [ ] + 44 4 2 2 6 In più, in presenza di eccesso di Sn (II), il calomelano si riduce a Mercurio metallico. 2− 2− + [ ] ⇄ + [ ]2 2 4 6 Se la solubilizzazione iniziale del Cu (II) non è avvenuta correttamente, c’è la possibilità che lo stagno possa ridurre Cu (II) a - Cu (I) che, insieme ad un eccesso di Cl, forma un clorocomplesso CuCl poco solubile di colore bianco. Tuttavia, sia il calomelano che CuCl sono bianchi: per distinguerli, possiamo aggiungere un eccesso di Sn (II) che trasforma il calomelano in mercurio metallico nero. Se il colore non cambia, quello bianco è CuCl.
3. Trattamento con KI: Con lo ioduro di potassio, il mercurio forma lo ioduro di mercurio, rosso. 2+ &min