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Elettrolisi: forzare reazioni non spontanee a decorrere


Abbiamo finora trattato delle pile galvaniche, celle elettrochimiche in cui una trasformazione chimica è usata per produrre elettricità.
Un altro tipo di cella elettrochimica, la cella elettrolitica, usa l’elettricità per produrre una reazione redox non spontanea. L’elettrolisi è il processo mediante il quale una reazione redox non spontanea è forzata a decorrere con l’applicazione di energia elettrica. Vi è quindi la conversione di energia elettrica in energia chimica.
Nelle celle elettrolitiche i processi che avvengono sono i seguenti:
 Al catodo (elettrodo negativo, -):
- Migrano i cationi;
- Avviene la riduzione.
 All’anodo (elettrodo positivo, +):
- Migrano gli anioni;
- Avviene l’ossidazione.
È importante notare che il segno degli elettrodi è l’opposto di quello osservato in una cella galvanica. il passaggio di corrente nella soluzione avviene con trasporto di materia: la soluzione deve essere conduttrice (un sale fuso o una soluzione elettrolitica).
Si consideri un sale fuso, NaCl fuso. Nell’elettrolisi di cloruro di sodio fuso con elettrodi inerti sono possibili soltanto un’ossidazione e una riduzione.
- Ossidazione: 2Cl-Cl2 + e- (anodo, +);
- Riduzione: Na+ + e-Na
- Reazione: Na+ + Cl-Na + Cl2


Si consideri ora l’elettrolisi di NaCl in soluzione acquosa. Le reazioni che avvengono sono le seguenti:
- Riduzione: H2O + e- → 1/2 H2 + OH- (catodo, -);
- Ossidazione: Cl- → 1/2 Cl2 + e-
- Reazione: H2O + Cl- → 1/2 H2 +1/2 Cl2 + OH-
Se sono presenti due o più specie che possono ridursi si riduce quella con potenziale di riduzione più alto. Esempio E°(H2O / H2, OH-) = -0.83 V e E°(Na+ / Na) = -2.71 V, il potenziale di riduzione più alto è quello dell’acqua, quindi sarà l’acqua a ridursi.
Se sono presenti due o più specie che possono ossidarsi, si ossida la specie con potenziale di riduzione più basso (e di conseguenza più alto potenziale di ossidazione). Esempio: tra E°(Cl2/ Cl-) = 1.36V e E°(I2 / I-) = 0.54V si ossida lo ione ioduro.

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